超细碳化钨的粒度控制.pdf

四川有色金属2023年9 月Sichuan Nonferrous Metals文章编号：10 0 6-40 7 9（2 0 2 3）0 3-0 0 51-0 551超细碳化钨的粒度控制张华民，蒋福海，夏恩华，陈贵华，黄帅（自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡6 430 11)摘要：粒度控制是超细碳化钨质量控制的关键，由于超细粉末的特殊性能，除采用传统的费氏平均粒度外，还需要吸附法测定粉末的比表面积或平均粒径,结合两种方法为超细碳化钨质量控制提供指导。本文采用传统的氢还原法，在多管推进炉静态还原制备超细钨粉，以空气透过法和氮吸附法对粉末进行粒度分析,探讨钨粉的费氏粒度(FSSS)、比表面(BET)对碳化钨粉粒度的影响，结果显示碳化钨的粒度与钨粉的BET强相关,提出了碳化钨BET控制的经验公式。关键词：粉末粒度；超细；比表面中图分类号：TF123.23ZHANG Huamin,JIANG Fuhai,XIA Enhua,CHEN Guihua,HUANG Shuai(Sichuan Zigong Cemented Carbide Co.,Ltd.,Zigong 643011,China)Abstract:Particle size control is the key to the quality control of ultra-fine tungsten carbide.Due to the specialproperties of ultra-fine powder,in addition to the traditional Fischer average particle size,the adsorption methodis also needed to determine the specific surface area or average particle size of the powder.Combining the twomethods provides guidance for the quality control of ultra-fine tungsten carbide.In this paper,the traditionalhydrogen reduction method is adopted to prepare ultra-fine tungsten powder by static reduction in a multi-tubeadvancing furnace.The particle size of the powder is analyzed by air transmission method and nitrogen adsorptionmethod,and the influence of FSSS and BET on the particle size of tungsten powder is discussed.The results showthat the particle size of tungsten carbide is strongly correlated with BET of tungsten powder.An empirical formulafor BET control of tungsten carbide is presented.Key words:powder size;ultrafine;specific surface超细合金因其良好的物理机械性能受到市场的青睐,随着合金制造技术的进步，超细合金的生产也得到快速的发展；作为合金的原料一一超细碳化钨粉末也成为粉末生产关注的焦点,其质量对超细合金有着重要的影响 1-2 ,它在某种意义上体现了粉末生产的技术水平和市场竞争能力。能够量化衡量粉末粒度的方法目前主要有费氏平均粒度(FSSS)、气体吸附比表面(BET)当量粒径法。比表面属于粉末体的一种综合性质,是由单颗作者简介：张华民（19 6 2-），男，工程师。主要从事钨和碳化钨的工艺研究和产品开发方面的工作。文献标志码：AParticle Size Control of Superfine Tungsten Carbide粒性质和粉末体性质共同决定的，它反映了一次颗粒的大小,细粉末采用比表面法更能准确反映粉末的性能,因此在超细粉末生产中得到了广泛应用。费氏平均粒度主要适合一般中细颗粒，它体现了粉末二次颗粒(团粒)的大小，对于还原法生产的超细钨粉,因粉末含有大量的聚集二次颗粒,费氏平均粒度往往会偏离粉末的实际粒度 3-4,而对经过球磨和其它方法进行分散处理的粉末,费氏平均粒度仍然有较高的价值，因此在国际上得到广泛使用。超细碳化钨的粒度受原料钨粉粒度、碳化工艺52和气流粉碎(球磨)工艺的影响,其中钨粉粒度最为关键 5-7,要生产超细碳化钨必需使用超细钨粉。一般碳化钨在选择原料时，主要参考钨粉的费氏粒度，即生产较细的碳化钨所用的钨粉费氏粒度也小，而生产粗碳化钨所用的钨粉费氏粒度也较粗，两者有比较明确的对应关系。对于超细碳化钨的生产,因超细钨粉的聚集性特点，采用费氏粒度就不能准确反映其一次颗粒的大小,而一次颗粒的大小往往对碳化钨粒度有更直接的影响。随着粉末变细,聚集程度增加,还出现一次颗粒小,而平均粒度增大的结果,这就给传统的以钨粉费氏粒度控制碳化钨粒度的方法提出严重挑战，它说明传统的钨粉粒度标准不适应超细粉末的特殊要求,因此需要建立新的钨粉粒度标准来满足超细碳化钨的粒度控制要求。张丽英等研究了钨粉原始粒度对超细碳化钨粒度的影响,但只提出了定性的结论,其中钨粉的费氏粒度是经过粉碎处理的粒度，对生产的指导作用不明显。由于采用气体吸附的比表面法可以测定超细粉末一次颗粒,能真实反应粉末的特性,本文是在工业化生产的条件下，探讨超细钨粉供应态粒度与碳化钨粒度的关系,提出了比表面法(BET)粒度控制的经验公式，对钨粉还原工艺的选择和超细碳化钨粉的质量控制,具有重要的指导价值。1 试验方法1.1原料企业自产紫钨,氧指数2.9 2-2.9 9,其它指标符合国家标准。1.2试验设备全自动十五管还原炉型号HYL-150,高速搅拌配炭机型号为GS1200L，气流粉碎分级设备型号为YQF-260。1.3分析设备ZEISSEVO18扫描电镜MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪，FisherScientitic95型平均粒度仪，Monosorb比表面仪等。超细碳化钨的粒度控制1.4钨粉制备在全自动十五管还原炉以逆氢方式原位还原，温度8 0 0 9 0 0,还原时间18 0 分钟。1.5碳化钨制备将超细钨粉和超细炭黑混合均匀后，在140 0 碳化，再经过气流破碎分级得到成品超细碳化钨。2试验结果及分析讨论2.1试验数据的处理和分析对超细钨粉和碳化钨的费氏粒度和BET值进行统计,结果见表1、表2 及表3,可看出钨粉的费氏粒度和BET值波动较大,极差和标准偏差都高于碳化钨,这主要是因钨粉没有经过破碎处理,其中的大量聚集颗粒存在和还原生产过程变化都会影响粒度结果，而碳化钨经过了破碎处理,粉末中的团粒得到分散，费氏粒度下降明显。图1、图2 分别是超细钨粉和碳化钨的SEM照片，可以看出钨粉的低倍基本形貌有较高的团聚,但高倍为分散颗粒,而碳化钨基本呈现为分散颗粒，有少量团聚。进一步对超细钨粉和碳化钨粉的粒度指标分别进行相关性比较,作出各个对应数据的散布图,根据相关性判定原则，从以上对应数据的散点分布图形可以明显的看出：图3、图4中的钨粉费氏粒度与碳化钨费氏粒度和BET为不相关,主要原因是费氏粒度检测无法区分聚集颗粒与单个颗粒，而超细钨粉因还原工艺和原料原因其聚集程度不一致,造成费氏粒度不稳定。图5显示钨粉BET与碳化钨费氏粒度为强负相关,随着钨粉BET的增大,碳化钨费氏粒度逐步下降,这主要是因为钨粉中的大量聚集颗粒在碳化过程中产生碎裂和碳化钨经过粉碎处理后而形成更多的单颗粒所致。从图6 中可以看出钨粉BET与碳化钨BET为强正相关,随着钨粉BET值得增加,碳化钨BET也增加,成线性关系,说明要生产比表面高的碳化钨,需要原料钨粉的比表面也高。在实际生产的质量控制中,超细碳化钨就是以BET为粒度目标,是最重要的质量指标，而费氏粒度已经处于分析测量的范围下限,往往作为参考指标,因此考察原料钨粉与第3期第3期产品碳化钨的BET对应关系，对生产过程和产品质量控制具有更重要的价值。表1钨粉粒度统计批次FSSS/umml/g12.8822.9333.2242.8552.7962.7572.983.0192.85102.66112.51122.36132.63142.36超细碳化钨的粒度控制FSSSBET批次批次/um/m/g10.68BET批次FSSSBET批次FSSS/m/mlg3.61153.55163.95174.95183.92195.07205.22215.03225.38235.75245.92256.11266.07275.052853表2 碳化钨粒度统计FSSSBET批次/um/mlg2.0115BET20.65/um/ml/g2.725.691.895.122.745.731.583.931.814.552.064.312.875.442.815.692.976.092.274.351.814.122.324.601.774.512.706.02FSSSBET/um/m/g0.522.521.981630.64291.97301.72311.56321.81331.78341.83351.69362.44371.73381.94391.67402.27412.15422.20290.552.502.07174.6940.574.2950.673.7364.7674.5484.7993.99105.67114.34124.35134.42145.234.584.750.58300.610.542.572.42182.10190.562.430.552.480.572.450.522.490.522.560.532.610.52.650.512.680.562.46表3粉末粒度各组数据分布特性值钨粉钨粉碳化钨碳化钨项目BET/m/gFSSS/mBET/m/gFSSS/m平均值4.85max6.11min3.55极差2.56标准偏差0.7362.352.11310.670.622.120.612.28200.62210.55220.52230.5240.61250.622.15260.61270.59280.512.323.221.561.660.4892.09320.59330.62.20342.51352.63362.72372.2138392.33402.26412.67422.362.721.980.740.2002.382.300.592.310.632.200.512.530.622.210.632.180.612.220.552.520.632.320.62.410.580.680.500.180.051100umtEHT=15.00kVWD=8.3mmSignalA=SE2Mag=100 xDate:22 Jul 2022Time:10:10:27ZEISS100umEHT=20.00 kVWD=10.0mmSignalA=SE1Mag=100XDate:14 Sep 2022Time:11:01:41ZEISS2um*EHT=15.00kVWD=8.5mm图1超细钨粉SEM(a)100 x，(b)50 0 0 xSignalA=SE2Mag=5.00KXDate:22 Jul2022Time:11:02:37ZEISS1umEHT=20.00 kVWD=10.0mm图2 超细碳化钨SEM(a)100 x，(b)50 0 0 xSignalA=SE1Mag=5.00 KxDate:14Sep2022Time:10:56:18ZEISS54.超细碳化钨的粒度控制第3期0.75Y,一表示碳化钨的BET(m/g);0.70.60.550.50.451.52.92.72.52.32.11.91.71.51.450.750.70.650.60.550.50.4532.92.7211.91.71.532.2超细钨粉比表面与碳化钨粉比表面的关系对于两个强相关性的因素,可以建立线性方程来描述它们的关系，即建立比表面控制的经验公式。对钨BET-碳化钨BET作出简单的散点围绕的一条直线，见图6。设该直线的方程式为Yi=aX+b,则这样的直线有无数条,其中有的符合性好些,有的符合性差些,符合程度用实测Yi值与对应回归直线上的Yi值之差的平方和表示,称为剩余平方和,记作S=Z(Yi-Yi)-Z(i-aXi-b)?i=1若使直线与数据符合得最好,必须使S最小。依数学分析中的极值原理,若使S最小,只要对式中a、b求偏微商，令其等于零,于是可以推导出公式Y=0.27X+1.03X一对应钨粉的BET(m/g);将实验数据代入公式，所得数据统计见表4。表4钨、碳化钨BET和S值22.5钨粉FSS图3钨粉FSSS-碳化钨FSSS+1.952.45元钨粉PSSS图4钨粉FSSS-碳化钨BET3.54图5钨粉BET-碳化钨FSSS3.54图6 钨粉BET-碳化粉BETi132.954.55钨粉BET4.55钨粉BET3.53.455.565.56批号钨粉BET碳化钨BETY值IY;-Y,I(误差)13.6123.5533.9544.9553.9265.0775.2285.0395.38105.75115.92126.11136.07145.05155.68165.126.51718192021222324256.52627282930313233343536373839404142从表4中我们可以看到,由推导公式求得的碳化钨比表面与实验测得结果最大偏差为0.0 9 8 m/g,与测得实验数据存在一定的误差，这可能是分析误差或生产过程中的波动所致，但是从整个实验所测得的(1)数据分析来看，平均的误差为0.0 36 m/g，（下转第7 0 页）2.011.982.072.422.102.432.482.452.492.562.612.652.682.462.522.55.732.573.932.124.552.284.312.25.442.515.692.636.092.724.352.214.122.154.602.334.512.266.022.674.692.354.292.113.732.094.762.384.542.304.792.313.992.205.672.534.342.214.362.184.422.225.232.524.582.324.752.412.0051.9892.0972.3672.0882.3992.4392.3882.4832.5832.6282.6802.6692.3942.5642.4122.5772.0912.2592.1942.4992.5662.6742.2052.1422.2722.2482.6552.2962.1882.0372.3152.2562.3232.1072.5612.2022.2072.2232.4422.2672.3130.0050.0090.0270.0530.0120.0310.0410.0620.0070.0230.0180.0300.0110.0670.0440.0880.0070.0290.0220.0060.0110.0640.0460.0060.0080.0580.0120.0150.0540.0780.0530.0650.0440.0130.0930.0310.0080.0270.0030.0780.0530.09870较高浓度的重金属污染物及SO,污染物,此时将烟气经引风机送至回转窑尾部二燃室进行二次高温燃烧，温度为110 0 以上，烟气滞留时间大于2 秒,进一步去除烟气中未燃尽的有害物质后，然后进入急冷塔冷却,有效去除二嗯英,经过干法脱酸和活性炭吸收再进人布袋除尘器及脱硫塔处理后，达到国家排放标准，具体工艺流程图见图3。3结论及建议渣油、加氢废催化剂综合回收线采用国内首创的一次顺流焙烧及焚烧技术,在碱性环境的改进型回转窑和高温二燃室中充分去除二嗯英和其他有害元素，焙烧后的熟料采用中性浸出,除杂合格的浸出液采用废水系统回收的硫酸铵溶液沉钒，沉钒后的废液再次回收其中的钨、钼金属，浸出渣采用二次碱浅谈废催化剂资源综合利用技术现状性焙烧回收其中的金属铝,湿法浸出并三效蒸发得到副产品氢氧化铝，回收废催化剂中的铝载体工艺属于国内工业首次。参考文献：1刘欣,王学军,徐盛明,等.废催化剂回收工艺研究进展A.全国化学工程与生物化工年会,2 0 10.10.2 9:1-8.2 于博渊,张家靓,杨成,等.废加氢催化剂中有价金属回收技术研究进展 J.有色金属科学与工程,2 0 2 0.10(5):16-24,51.3史志胜，丁云集,张深根,等.废加氢催化剂的回收现状与研究进展 J.化工进展，2 0 2 1,4 0(10):5 3 0 2-5 3 12.4邬建辉,王刚,张文宏,等.含钨钼废催化剂回收工艺研究进展 J.中国资源综合利用,2 0 13,(8)4 2-4 5.5王敏.废催化剂中金属的回收 J.四川有色金属,2 0 10,(3):52-54.第3 期（上接第5 4 页）误差已经在很小范围内，这个误差已经小于比表面分析误差，对实际生产中比表面控制具有很强的参考意义。3结论(1)超细钨粉的费氏粒度因其颗粒结构方式的变化与碳化钨费氏粒度没有对应关系。(2)超细钨粉BET与碳化钨费氏粒度有较强的负相关性，可以作为控制碳化钨费氏粒度的参考依据。(3)超细钨粉BET与碳化钨BET成强正相关，当粉末BET大于3.5 m/g时，生产的碳化钨BET满足回归方程：Y1=0.27X+1.03。该方程对于生产超细粉末具有很强的指导价值,在给定的钨粉BET与工艺条件下可以预测碳化钨BET范围。参考文献：1陈绍衣.超细钨粉、碳化钨粉研制方法的述评 J.中国钨业,19 9 9,(5):14 6-14 92张丽英.钨粉和碳黑粒度对超细WC粉质量的影响 J.粉末冶金工业,2 0 0 1,(2):2 2-2 5.3 罗崇玲.传统流程生产优质超细碳化钨粉的质量控制及粒度检测 J稀有金属与硬质合金，2 0 0 9 3 7(4):2 9-3 1.4 雷纯鹏,吴爱华.纳米钨粉形貌结构对WC粉末性能的影响 J.稀有金属,2 0 14,(1):4 8-5 4.5 陆必志.超细碳化钨粉末团粒特性及其对硬质合金晶粒异常长大的影响 J.硬质合金,2 0 17,3 4(4):2 3 1-2 3 9.6项培云,张华民.紫钨晶型对超细碳化钨粉粒度的影响J稀有金属与硬质合金,2 0 18,4 6(5):7 5-7 8.7张华民,陈贵华,蒋福海.粉体分散方法对细WC生产过程中粒度变化的影响 J.四川有色金属,2 0 2 1,(4):3 1-3 5.