Ni-Al非晶态合金催化剂废液资源化利用实验研究.pdf

第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October，2023 基金项目基金项目：辽宁省应用基础研究计划（项目编号：2022JH2/101300113）。收稿日期收稿日期：2023-03-12 作者简介作者简介：孙振华（1975-），男，博士，工程师，主要从事化工与制药生产、销售及管理等。通信作者通信作者：王国胜（1965-），男，博士，教授，主要从事化学工程与技术研究。E-mail:wgsh-。Ni-Al 非晶态合金催化剂废液 资源化利用实验研究 孙振华1，2，徐婷婷2，王国胜2*（1.中国中药控股有限公司,广东 佛山 528300；2.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）摘 要：Ni-Al 非晶态合金催化剂碱溶解废液含有偏铝酸钠和过量的氢氧化钠，对其资源化利用是 Ni-Al 非晶态合金催化剂生产可持续性的重要保障。采用一定浓度的硫酸铝溶液为中和液，测得了反应过程中溶液体系的 pH 值与铝离子的形态关系，在 pH=6.57.6 的窄区间内，铝离子的形态为拟薄水铝石，此时向溶液中加入水玻璃溶液可制得 NaY 型分子筛，X-射线衍射（XRD）表征证明产品主要晶相为 NaY 型分子筛，这为废液资源化利用及催化剂稳定生产提供了技术支撑。关 键 词：碱溶解废液；硫酸铝；水玻璃；NaY 型分子筛 中图分类号：TQ460 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）10-1431-04 骨架 Ni 催化剂是常用的加氢催化剂，随着我国炼油能力的不断提升，对骨架镍催化剂以及改性的骨架镍催化剂的需求越来越大。骨架镍催化剂生产过程中，经常采用氢氧化钠与镍-铝合金中的铝反应溶出而制备得到（孔状）骨架镍催化剂，通常情况下，Ni-Al非晶合金催化剂中的铝质量分数在45%60%之间1，工艺过程常采用过量的氢氧化钠与铝反应使得非晶合金中的铝反应溶解得到骨架镍催化剂，同时得到含有偏铝酸钠与氢氧化钠的碱溶解废液，每生产 1 t 骨架镍催化剂，可副产 45 t 的碱溶解废液，如果不能及时处理副产的碱溶解废液，骨架镍催化剂的生产就会被“卡脖子”，因此，及时有效处理副产的碱溶解废液成为急需解决的难题。如果采用将所产生的碱溶解废液进行中和处理至pH 值达标后排放，一方面消耗大量的酸性中和药剂，给企业增加了成本；另一方面，中和排放，水体和土壤里增加了铝及其盐分的含量，不仅造成铝资源流失，同时抑制植物根的生长且干扰其正常代谢，使农作物死亡或减产2；而且当人体过多地摄入铝，对人的身体产生一系列的慢性疾病3，如血或者骨疾病4-5、神经性疾病6、生殖毒性等。目前，处理碱溶解废液的主要方法有7（1）中和处理技术；（2）絮凝沉淀技术；（3）污泥脱水技术；其中絮凝沉淀技术有：与二氧化碳反应生成拟薄水铝石8；制备聚合氯化铝9，但是，上述处理仅仅利用了铝离子，容易造成钠离子盐的二次污染。综合考虑将钠离子与铝离子的利用符合资源化利用的要求，NaY 型分子筛的组成中含有钠、铝和硅，加入硅组份，将碱溶解废液制备 NaY 型分子筛将是碱溶解废液资源化利用的发展方向。目前对分子筛形成机制研究主要有：液相转变机理10-14、固相重排机理15-17与双向转化机理18三种观点。根据液相转化机理，认为在合成 NaY 型分子筛的过程中，其晶化的过程主要分为四个阶段19，但是对反应过程四个阶段的控制一直以来没有很好的措施，本文同时考虑钠和铝两种元素的回收利用，跟踪检测了反应过程中混合液体系的 pH 值与铝离子的形态关系，不仅实现了可控制备，同时也实现了变废为宝，达到了环境和资源的双重效益。1 实验部分 1.1 仪器与试剂 X-射线衍射仪(XRD)，美国Thermo Finnigan 公司；马弗炉，北京市永光明医疗仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）,巩义予华仪器有限公司；实验室 pH 计（PHSJ-4F），雷磁上海仪电科学仪器有限公司；硫酸铝（分析纯），天津市恒兴试剂制造有限公司；硅酸钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。碱溶解废液，辽宁某催化剂科技有限公司提供。1432 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 1.2 溶液体系 pH 的影响 用电子天平称量 23.53 g 的硫酸铝固体，放入500 mL 的烧杯中，加入 37.5 mL 的蒸馏水溶解，将烧杯固定在集热式恒温水浴锅中，设置水浴温度40，开启加热，打开搅拌，缓慢加入 150 mL 碱溶解废液，反应 6 h，冷却至室温，烧杯底部有少量白色（氢氧化铝）沉淀，对其进行抽滤，水洗，干燥，得到白色固体，对滤液进行 pH 值测量。用电子天平分别称量 20、17、14、13.53、11、10、9.5、9、8、7、6、5 g 的硫酸铝固体，加入 37.5 mL 的蒸馏水溶解，重复上述操作，检测硫酸铝的加入量的变化对溶液体系的 pH 值的影响。1.3 NaY 型分子筛制备 用电子天平称量2.5 g硫酸铝和5.331 g硅酸钠，分别放入 500 mL 的烧杯中，加入蒸馏水溶解后，首先，将 150 mL 碱溶解废液倒入平底烧瓶中，将烧瓶固定于集热式水浴锅中，设置水浴温度 95，开启加热，打开搅拌，随后缓慢加入硫酸铝溶液，反应 6 h；然后，安装冷凝仪器，向烧瓶中加入水玻璃，继续反应 3 h，反应结束后保温 2 h，冷却至室温，烧瓶中形成白色凝胶状物，对其进行水洗、过滤，经干燥得到白色固体，继而将干燥产物置于马弗炉内，设置焙烧温度在 600，焙烧 2 h，得到白色粉末状产品。2 结果与讨论 2.1 溶液体系 pH 值的变化 加入不同质量的硫酸铝，设计了 14 个实验点，检测记录硫酸铝的加入量与溶液体系的 pH 变化关系曲线如图 1 所示。图 1 硫酸铝加入量与滤液 pH 变化关系 由图 1 可以看出，随着硫酸铝加入量的增加，溶液体系的 pH 值降低较快，当硫酸铝的加入量为7.5 g 时关系曲线出现了第一个转折，而硫酸铝的加入量为 9.5 g 时关系曲线出现了第二个转折，在硫酸铝的加入量为 10 g 时关系曲线出现了第三个转折，之后出现了第四次转折，上述四个转折，表明随着硫酸铝缓慢加入，溶液体系发生了不同的化学反应。综上所述，当 pH=7 的时候，也就是关系曲线开始出现第二个转折的过程中铝离子的活性最高。结合对铝酸钠溶液体系的成分分析以及结构检测，溶液体系中不仅存在着平衡反应的发生，同时，也有未反应的原料溶解于体系中，加入硫酸铝中和过程，开始阶段与溶液体系中过量的氢氧化钠反应，使得体系的 pH 值发生转折，随着硫酸铝加入量的增加，溶液体系中铝酸根离子浓度逐渐增加，也即第二个转折时，在这一区间，控制反应条件，加入水玻璃，硅酸根离子与铝酸根离子发生反应生成分子筛结构最为合适。2.2 凝胶质量与滤液体积变化关系 向反应体系中加入水玻璃反应得到凝胶前驱体，过滤得到滤液，得到凝胶与滤液的质量随硫酸铝加入量的变化关系如图 2 所示。由图 2 可知，随着硫酸铝加入量的增加，得到凝胶固体的质量呈增加趋势，当硫酸铝的加入量为 14 g 时，得到的固体质量为 8.261 1 g，继续增加硫酸铝加入量，得到固体的质量增加缓慢。而相应地，随着硫酸铝加入量的增加，得到滤液的体积呈降低趋势，当硫酸铝的加入量为 14 g 时，得到的滤液体积为 137 mL，继续增加硫酸铝加入量，得到滤液体积减少缓慢。由图 2 可知，反应主要发生在图 1 的第二与第三阶段，控制硫酸铝的加入量以及控制加入速度是制备分子筛的关键。图 2 凝胶固体的质量与滤液体积 随硫酸铝加入量变化关系 根据液相转化机理，分子筛形成主要分为四个第 52 卷第 10 期 孙振华，等：Ni-Al 非晶态合金催化剂废液资源化利用实验研究 1433 阶段，第一阶段，在一定的温度和反应物的配比的条件下，聚合形成的凝胶相发生溶解，促进产生了硅酸根、铝酸根和硅铝酸根离子；第二阶段，硅铝酸根离子达到一定浓度后，能够形成晶核，而这一阶段的硅铝酸根离子在溶液中的浓度降低，溶解平衡会向正向移动；第三阶段，所形成的晶核通过相互聚合，形成纳米晶粒；第四阶段，纳米晶粒进行聚集和生长为粒度更大、晶型更好的晶体，硫酸铝的加入，在改变溶液体系铝离子浓度的同时，调整了溶液体系的 pH 值，而水玻璃的加入恰恰与之相反，两者加入量配比与溶液体系 pH 值的控制是制备优质分子筛的关键。2.3 废液组成分析 将溶解废液在水浴锅中进行加热，将水分蒸干后得到固体，对其进行 X-射线衍射分析，结果如图3 所示。由图 3 可知，在 2 为 16.50、20.40、25.95、53.20、57.05、62.25、64.20、69.15为偏铝酸钠的衍射角；在 2 为 14.90、30.00、37.90、41.40、74.60、78.65为氢氧化钠的衍射峰，由此可以得出废液蒸干后的固体主要为偏铝酸钠和氢氧化钠。图 3 碱溶解废液组成 XRD 分析 2.4 凝胶前驱体的 XRD 控制反应条件，对得到的凝胶固体干燥后，进行 X-射线衍射（XRD）分析，其结果如图 4 所示，由图 4 可知，在 2=7时，出现的衍射峰为 Al13形态的特征峰，说明铝溶胶为无定形的高分子化合物，从而证明溶胶中铝的形态为聚合态。2.5 产物的 XRD 对凝胶前驱体在 600 的条件下焙烧后得到的产物进行 X-射线衍射（XRD）表征，结果如图 5所示，与标准卡片 PDF 号 43-0168 相比较可知：在2=15.50,23.48,31.24 为 NaY 分子筛(分子式为Na2Al2Si4.5O13xH2O)；同时与标准卡片 PDF 号14-0164 进行比较可知，在 2=20.22,24.86为高岭石，其分子式为 Al2Si2O5(OH)4；与标准卡片 PDF号 46-1045 对比可知，在 2=20.81,26.59为石英即SiO2的主要特征峰。即产物分子筛的主要物相是NaY 分子筛与少量的高岭石和石英。图 4 凝胶前驱体的 XRD 图 5 产物的 XRD 3 结 论 1）加入硫酸铝和水玻璃，调控 Na、Al 和 Si的比例，并控制溶液体系的 pH 值，得到凝胶前驱体，对前驱体进行干燥焙烧，得到主要晶相为 NaY型分子筛的产品。2）跟踪反应过程溶液体系的 pH 值，即控制反应在硅铝酸根离子形成晶核并形成纳米晶粒阶段是制备分子筛的关键。3）制备分子筛，同时得到含有硫酸钠的可回收利用的滤液，工艺过程零排放且没有二次污染。参考文献：1 锦州岩油六厂添加剂车间.废骨架镍催化剂的回收利用J.环境科学,1977(4):61-62.2 HUNTER J B,ROSS S L,TANNAHILL J.Aluminum pollution and fish toxicityJ.Water Pollution Control,1980,79(3):413-420.3 CHANG H J,KWON H C,CHENG W N,et al.Aluminum exposure promotes the metastatic proclivity of human colorectal cancer cells through matrix metalloproteinases and the TGF-/Smad signaling pathwayJ.Food and Chemical Toxicology,2020,141:111402.4 FARHAT S M,ALI M.Concentration of Aluminum in Drinking 1434 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 Water of Pakistan and Its Implications on Human HealthJ.Life and Science,2020,1(2):5.5 SIEG H,KRAUSE B C,KAESTNER C,et al.Cellular Effects of in Vitro-Digested Aluminum Nanomaterials on Human Intestinal Crystalline Aluminosilicates.I.Factors CellsJ.ACS Applied Nano Materials,2020,3(3):2246-2256.6 李润生.碱式氯化铝(水处理新药剂)M.中国建筑工业出版社,1981.7 韩天宝.含碱含铝废水及废液的回收利用技术J.中国科技博览,2012(26):6.8 曾丰,杨清河,曾双亲.采用 NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石J.石油学报(石油加工),2015,31(5):1069-1074.9 管浩,徐岩基,田文彦,等.利用 Ni-Al 合金粉的碱洗液制备聚合氯化铝J.氯碱工业,2000(11):26-27 10 张计梅.Ni-分子筛双功能催化剂及苯酚液相催化性能的研究D.天津：天津大学,2020:21-30.11 MCNICOL B D,POTT G T,LOOS K R.Spectroscopic studies of zeolite synthesisJ.Journal of Physical Chemistry,1972,76(23):3388-3390.12 MCNICOL B D,POTT G T,LOOS K R,et al.Spectroscopic Studies of Zeolite Synthesis:Evidence for a Solid-State MechanismM.MOLECULAR SIEVES,1973.13 BRECK D W.Zeolite Molecular Sieves Structure,Chemistry and UseJ.Analytica Chemical Acta,1974,106(2):499-507.14 FLANIGEN E M.A Review and New Perspectives in Zeolite CrystallizationM.MOLECULAR SIEVES，1973.15 MCNICOL B D,POTT G T,LOOS K R,et al.Spectroscopic Studies of Zeolite Synthesis:Evidence for a Solid-State MechanismM.MOLECULAR SIEVES,1973.16 KERR,GEORGE T.Chemistry of Affecting the Formation of Zeolite AJ.Journal of Physical Chemistry,1966,70(4):1047-1050.17 KERR G T.Crystallization of sodium zeolite AJ.Zeolites,1989,9(5):451-451.18 ZHDANOV S P.Some Problems of Zeolite CrystallizationJ.Molecular Sieve Zeolites-I,Chapper 2,Advances in Chemistry Series,1971,101:20-43.19 RIOS C A,WILLIAMS C D,FULLEN M A.Nucleation and growth history of zeolite LTA synthesized from kaolinite by two different methodsJ.Applied Clay Science,2009,42(3-4):446-45.Experimental study on Resource Utilization of Nickel-aluminum Catalyst Waste Liquid SUN Zhen-hua1,2,XV Ting-ting2,WANG Guo-sheng2（1.China Traditional Chinese Medicine Holding Co.,Ltd.,Foshan Guangdong 528300,China;2.Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 110142,China）Abstract:Nickel-aluminum catalyst waste liquid contains sodium aluminate and superfluous sodium hydroxide,its resource utilization is an important guarantee for the sustainability of Ni-Al amorphous alloy catalyst production.Herein,aluminium sulfate solution was used as neutralization solution,the relation between the pH of the reaction process and the shape of the aluminum ions was detected,proper pH was at the range of 6.57.6,the morphology of aluminum ions was pseudo-boehmite,and NaY molecular sieve could be prepared by adding water glass solution to the solution at this time.X-ray diffraction(XRD)showed that the main crystal phase of the product was NaY molecular sieve,providing technical support for the resource utilization of waste liquid and the stable production of catalyst.Key words:Waste liquid;Aluminum sulfate;Water glass;NaY molecular sieve （上接第 1430 页）Preparation and Performance of TiB2 and Al Matrix Composites HUANG Yi-wen,LI Xi-kun,LIU Feng-guo,SUN Qian（College of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang Liaoning 110159,China）Abstract:Using pure Al as the matrix and TiB2 as the enhanced phase,the composites of TiB2 reinforced Al were prepared by using a vacuum molybdenum wire autoclave furnace according to the powder metallurgy method.X-ray diffractometer(XRD)was used to analyze the diffraction pattern of the composite,and the phase structure of the composite was determined.The grain boundary of the composite was the main distribution position of the reinforcement TiB2,and with the increase of the mass fraction of TiB2,the agglomeration phenomenon increased.The changes of microstructure and mechanical properties of TiB2/Al matrix were discussed,and the influence of TiB2 particles on TiB2/Al matrix was analyzed.It was found that the interface between TiB2/Al and TiB2/Al was well combined.When the temperature was kept for 1 h,the sintering temperature was 610 and the mass fraction of titanium boride was 20%,the hardness was the highest,and the Vickers hardness was 68.2 HV.At this time,when the mass fraction of TiB2 was 15%,the composite material had the best comprehensive mechanical properties,and its tensile strength was 153.43 MPa,which was 19.68%higher than that of pure aluminum.Key words:Ceramic;TiB2/Al matrix composites;Powder metallurgy method;Mechanical properties;Hardness