X-Supreme 8000型X射线荧光定硫仪硫含量测定方法探讨.pdf

2023 年第 39 卷第 5 期石油化工安全环保技术PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY46油品中的硫含量是衡量石油产品质量的重要指标之一，是油品分析的重要项目。原油中的硫含量因产地的不同而异，其含量一般在 0.1%5.0%1。硫在石油馏分中的分布一般随着石油馏分沸程的升高而增加，石油中的含硫化合物随馏分由轻变重，含量逐渐增加。通常随着原油的来源及加工方式的不同，石油产品中硫存在的形态有所不同。这些不同形态的硫残留在石油产品中，会造成炼油机械设备及储运设施的腐蚀，其次还会影响到油品储存安定性，加速油品变质；含硫石油产品的燃烧还会造成二氧化硫的排放，从而污染大气环境，而且汽油中硫还可使汽车催化转化器中的催化剂中毒、氧传感器失灵。我国现行的车用柴油（国）2、车用汽油（国）3产品标准中硫含量的指标均不大于 10 mg/kg。因此，准确测定原油及其石油产品中的硫含量，是一项十分重要的检测技术。目前，X 射线荧光定硫执行的标准是 GB/T 170402019，2019 年 10 月 1 日由 GB/T 170402008 变 更 执 行。针 对 X-Supreme 8000型 X 射线荧光定硫仪对硫含量的测定，保证其分析结果准确可靠，经过试验探讨，优化分析条件，利用系列有证硫标准样品，分别制作了收稿日期：2022-09-20作者简介：侯慧玉，女，2006 年毕业于华南理工大学化学工程专业，博士，主要从事石油化工及精细化工产品的教学与科研工作，工程师。电话：[phone]，E-mail:基 金 项 目：2020 年 广 州 市 教 育 局 局 高 校 科 研 项 目（202032826）：纳米粒子/高密度聚乙烯/超高聚乙烯复合材料的制备与性能研究X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪硫含量测定方法探讨侯慧玉1，李广益1，江建英2（1.广州工程技术职业学院石油化工学院，广东 广州 510725；2.中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东 广州 510726）摘要：主要对 X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪准确测定原油、汽柴油原料油、石脑油、柴油产品、航煤产品等油品硫含量的分析方法进行试验探讨，优化分析条件，根据硫含量的大小不同，分别建立不同的工作曲线，相关系数均大于 0.999。实验结果表明：在选定的测定条件下，X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪能准确测定原油、汽柴油原料油、石脑油、柴油产品、航煤产品等油品中的硫含量，测定结果的重复性和再现性均能够满足现行有效的方法 GB/T 170402019 的要求1。关键词：X 射线荧光定硫仪X-Supreme 8000硫含量不同硫标样浓度的标准曲线，适用于不同浓度硫含量的测试。试验结果表明：在规定的实验条件下，该仪器测定结果的重复性好，准确度较高，能够满足标准方法 GB/T 17040-2019 的 要求。1实验部分1.1仪器设备及试剂X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪（英国牛津公司生产）3 套硫标准样品（ASI Standards 公司生产，有效期至：2021 年 6 月）1）硫浓度范围 0150 mg/kg 矿物油标样，浓度（mg/kg）分 别 为：0，5，10，30，50，70，100 和 150；侯慧玉等.X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪硫含量测定方法探讨 472023 年第 39 卷第 5 期2）硫质量浓度范围 00.100%矿物油标样，浓度（%）分别为：0.000 00，0.002 50，0.005 00，0.010 00，0.020 00，0.040 00，0.050 00，0.060 00，0.080 00 和 0.100 00；3）硫 浓 度 05.0%矿 物 油 标 样，质 量 浓度（%）分 别 为：0.000，0.100，0.200，0.500，0.750，1.00，2.00，3.00，4.00 和 5.00。固体标样 1 套（仪器校正设置样品（SUS）SU-S20B SU-S40D）；54-L77 样品膜、54-L74 样品膜；氦气，纯度 99.99%1.2方法测定原理将试样置于从 X 射线源发射出来的射线束中，测量激发出来能量为 2.3 keV 的硫 K0 特征 X射线强度，并将累积计数与预先制备好的标准样品的计数进行对比，从而获得用质量分数表示的硫含量。X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪对样品硫含量的测定依据执行标准方法 GB/T 170402019，满足适用于测定常温下或适当加热下为液态，或可以溶解于烃类溶剂中的石油和石油产品，包括车用汽油、柴油、喷气燃料油、石脑油、渣油、原油以及类似的石油产品。方法 GB/T 170402019 规定适用于测定硫的质量分数范围 为 0.001 7%（17 mg/kg）4.6%（460 00 mg/kg）4。而 X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪对硫含量大于 50 mg/kg 样品的检测有很好的重 现性。2结果与讨论2.1分析方法的建立用仪器厂家提供的 ASI Standards 公司生产的硫系列标准样品（有效期内），根据样品硫含量的大小选定适合的样品膜，制作 4 条不同硫浓度范围的工作曲线。测定结果分别见表 1 表 4。由表 1 表 4 测定结果可以看出：根据硫含量的分布，将覆盖整个硫浓度的曲线分割成 4 条独立的工作曲线，既涵盖了所有硫含量的测试，又提高了硫含量测定曲线的精密度，4 条标准曲线相关系数均大于 0.999 0。但值得注意的是，在进行低硫含量测试时需接通氦气。2.2方法有效性评定2.2.1标准样品回收率测定利用已知浓度的标准样品，测定其硫含量，表 1硫含量范围 0.010%0.100%标准曲线硫含量转速/秒相关系数0.000%（质量）447.90.999 70.010%（质量）573.40.020%（质量）690.50.040%（质量）927.80.050%（质量）1 048.90.060%（质量）1 155.60.080%（质量）1 429.30.100%（质量）1 658.8表 2硫含量范围 0.100%1.00%标准曲线硫含量转速/秒相关系数0.100%（质量）2 533.30.999 70.200%（质量）3 985.20.500%（质量）8 204.250.750%（质量）11 630.61.00%（质量）15 018.55表 3硫含量范围 1.00%5.00%标准曲线硫含量转速/秒相关系数1.00%（质量）12 097.40.999 12.00%（质量）23 053.53.00%（质量）33 659.94.00%（质量）43 163.25.00%（质量）52 131.7表 4硫含量范围 0mg/kg150 mg/kg 标准曲线硫含量转速/秒相关系数054.00.999 8558.91064.93085.850111.570134.5100168.7150224.5注：需通入氦气石油化工安全环保技术482023 年第 39 卷第 5 期考察其回收率。结果见表 5。表 5标准样品回收率测定硫含量范围标准值测定值回收率，%0.0150.0/（mg kg-1）50.047.094.025.024.096.00.010 0%0.100%0.0100%（质量）0.0950%（质量）95.00.100%（质量）0.980%（质量）98.00.100%1.00%0.200%（质量）0.200%（质量）100.00.500%（质量）0.510%（质量）102.01.00%5.00%3.00%（质量）2.98%（质量）99.35.00%（质量）5.01%（质量）100.2由表 5 测定结果可看出：不同标准曲线测定相对应范围内的硫含量标准样品，回收率在94.0%102.0%范围内，说明建立的 4 条标准曲线真实有效，硫含量测定结果准确可靠。2.2.2样品重复性测定对6个硫含量不同的样品，进行重复性测定，测定结果见表 6。由表 6 测试结果可以看出：样品重复性测定仪器稳定，重复性好，符合标准 GB/T 170402019 重复性要求。2.2.3与其它分析方法（仪器）测定结果的比对用 X-Supreme 8000 荧光定硫仪与实验室现有在用的定硫仪进行测定结果比对，比对结果见表 7。由表 7 比对结果可以看出：X-Supreme 8000荧光定硫仪与实验室现有在用其他硫含量测定仪的测定结果对比均能满足方法 GB/T 170402019再现性的要求。3结论与建议1）在适合的实验条件下，X-Supreme 8000型 X 射线荧光定硫仪对原油、汽柴油原料油、石脑油、柴油产品、航煤产品等油品硫含量的测定结果重复性好，准确度高，能够满足 GB/T 170402019 标准方法的要求。但由于车用汽油、车用柴油硫含量低，GB/T 170402019 允许的差值较大，因此建议车用汽油、车用柴油硫含量分表 6不同样品重复性测定结果样品名称测定结果最大差值方法重复性允许差值原油 1%（质量）2.01，2.01，2.01，2.01，2.010.000.06原油 2%（质量）1.42，1.43，1.43，1.43，1.430.0100.05航煤 3%（质量）0.194，0.194，0.195，0.194，0.1950.0010.013石脑油/（mg kg-1）352.0，349.0，340.0，340.0，346.012.018.8汽油原料/（mg kg-1）50.4，47.0，50.2，48.0，51.04.05.4车用柴油/（mg kg-1）5.0，5.6，5.8，5.6，5.20.81.3表 7不同分析方法（仪器）测定结果的比对样品名称不同方法（仪器）测量结果GB/T170402019再现性要求X-Supreme 8000 荧光测硫仪LX3500SCL 荧光测硫仪MERAK-LE 单波长测硫仪紫外荧光柴油产品 G4135.0 mg/kg6.0 mg/kg5.8 mg/kg柴油产品 G16055.1 mg/kg6.3 mg/kg5.9 mg/kg科勒原油0.394%（质量）0.446%（质量）0.094 0%（质量）石脑油 G1601395.0 mg/kg372.0 mg/kg402.0 mg/kg91.3 mg/kg航煤 G20100.140%（质量）0.137%（质量）0.046 0%（质量）航煤 G20060.142%（质量）0.140%（质量）0.047 0%（质量）蓝天比对样品0.221%（质量）0.226%（质量）0.063 0%（质量）卡斯蒂利亚原油2.01%（质量）2.01%（质量）0.258%（质量）焦化汽油 G203400.0 mg/kg390.0 mg/kg391.0 mg/kg90.6 mg/kg蜡油原料2.98%（质量）2.96%（质量）0.332%（质量）侯慧玉等.X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪硫含量测定方法探讨 492023 年第 39 卷第 5 期析采用方法 SH/T 06892008。2）样品分析时，一定保证定硫仪样品室的盖子完全关闭，以防止 X 射线的泄漏，对人体产生伤害。3）X-Supreme 8000 型 X 射线荧光定硫仪样品硫含量测定使用两种不同的样品膜，54-L77 样品膜适用于低硫含量的测定，54-L74 样品膜适用于高硫含量的测定，测试时要根据样品硫含量的大小合理选用。4）进行样品低硫含量的测定时，必须接通氦气。5）每月用标样对各标准曲线进行核查，对工作曲线的有效性进行确认，确保样品硫含量分析结果准确、可靠。参考文献：1 寿德清，山红红.石油加工概论 M.青岛：石油大学出版社，2004.2 中国石油化工股份有限公司石油化工研究院，中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司，中国石油天然气股份有限公司石油科学研究院，等.车用汽油：GB 179302016S.北京：中国标准出版社，2016.3 中国石油化工股份有限公司石油化工研究院，中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司，中国石油天然气股份有限公司石油科学研究院，等.车用柴油：GB 191472016S.北京：中国标准出版社，2016.4 中国石油化工股份有限公司石油化工研究院.石油和石油产品中硫含量的测定 能量色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法：GB/T 170402019S.北京：中国标准出版社，2019.（上接第 27 页）6 李文炜，杜清，何承代，等.从杭州三起案例看满载液化石油气罐车的应急处置 J.中国特种设备安全，2015，31（10）：77-81.7 翟学研.石油储运过程中的危险有害因素分析与对策探析 J.中国化工贸易，2020，12（14）：18-19.8 苏成顺.石油储运过程中的危险有害因素与应对措施研究 J.石油石化物资采购，2021（9）：117-118.3 武立夫.液化石油气铁路运输过程中的风险分析 J.中国石油石化，2016（21）：2-3.4 杨成.液化石油气泄漏事故处置中的风险防范对策 J.消防界（电子版），2018（13）：51-52.5 王明刚.石油储运过程中的危险有害因素分析与对策 J.石化技术，2020，27（1）：177-178.欢迎订阅，欢迎投稿work of the nitrogen pipeline,change of operations and safety management.The analysis identified the following problems:the fire work was against related regulations;regulations on construction safety(three inspections and four regulations)were not strictly implemented;safety risks and hazards were not rectified in time;there was a lack of safety management in the inspection and control process and the employees awareness of safety risks was low.Aiming at these problems,the paper put for-ward some suggestions on safety precaution and control.Key words:crude benzene storage tank;process safety;risks and hidden dangers;accident prevention and controlEXISTING PROBLEMS AND SOLUTIONS OF OIL AND GAS RECOVERY DETECTION IN GAS STATIONS38Zhao Haiyang1,2,Wang Yan3,Jia Liang4.(1.PetroChi-na Henan Marketing Company,Zhengzhou,Henan,450000;2.Henan PetroChina Yubo Testing Technology Co.,Ltd.,Zhengzhou,Henan,450000;3.PetroChina Qinghai Marketing Company,Xining,Qinghai,810017;4.Henan Luoyang Oil Depot of PetroChina,Luoyang,Henan,471100)Abstract:In the process of oil and gas recovery at gas stations,there is a problem of high explosion limits.Aiming at this problem,a new detection method for oil and gas recovery at gas stations is proposed.By identi-fying the risks of oil and gas recovery and revamp at gas stations and relying on the principle of pressure balance,a closed pipeline is used as an oil and gas collection device.Based on the theory of gas transportation prop-erties,a calculation formula for the gas-liquid ratio in the oil gun of the gas gathering station is derived,and a combustible gas concentration detection model is con-structed according to this formula.The oil storage tank of the refueling station is used as a closed container,and an explosion-proof warning mode is set.The experimen-tal results are as follows:under different output pressure conditions,the explosion limits of the designed gas sta-tion oil and gas recovery detection method are 46.518%,37.069%,19.891%,and 12.235%respectively,which in-dicates that the designed gas station oil and gas recovery detection method has a wider application range.Key words:gas station;oil and gas recovery testing;revamp risk;explosion-proof warningAPPLICATION OF DUAL PREVENTION MECH-ANISM IN THE TANK AREA OF NORMAL TO-TAL PRESSURE DEVICE IN ETHYLENE FAC-TORY42Zhong Jianlong,Zhou Hongbo,Li Xiang,Sun Yujun,Xu Xingu.(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi,Xinjiang,833699)Abstract:Dual prevention mechanism refers to the dual control of risk classification prevention and control and the management of hidden dangers.Through the applica-tion of dual prevention mechanism in the tank area,the risk control capacity in the tank area will be improved;the level of risk classification prevention and control will be implemented,and the control of hidden dangers will be strengthened.The foundation of intrinsically safe pro-duction and operation of tank farms will be strengthened.Key words:dual prevention mechanism;risk preven-tion and control in tank farm;investigation and man-agement of hidden dangersON THE DETERMINATION METHOD OF SUL-FUR CONTENT BY X-SUPREME 8000 X-RAY FLUORESCENCE SULFUR ANALYZER46Hou Huiyu1,Li Guangyi1,Jiang Jianying2.(1.Petroleum Chemical Engineering Department of Guangzhou Insti-tute of Technology,Guangzhou,Guangdong,510725;2.SINOPEC Guangzhou Company,Guangzhou,Guang-dong,510726)Abstract:This paper mainly tests and discusses the analysis method of X-Supreme 8000 X-ray fluores-cence sulfur analyzer for accurate determination of sulfur content in crude oil,gasoline and diesel feed-stock oils,naphtha,diesel products,aviation kerosene products and other oils.The analytical conditions have been optimized,and different working curves have been established according to different sulfur contents,and the correlation coefficients were all greater than 0.999.The experimental results indicate that X-Supreme 8000 X-ray fluorescence sulfur analyzer can accurately deter-mine the sulfur content of crude oil,gasoline and diesel feedstock oils,naphtha,diesel products,and aviation kerosene products.The repeatability and reproducibility of the results can meet the requirements of the current effective method GB/T 17040-2019.Key words:X-ray fluorescence sulfur analyzer;X-Su-preme 8000;sulfur contentNUMERICAL SIMULATION STUDY ON THE DIFFUSION LAW OF CRUDE OIL LEAKAGE FROM UNDERWATER CRUDE OIL PIPE-LINE50Wang Xiaoyu.(Safety and Environmental Protection Tech-nology Supervision Center,Panjin,Liaoning,124011)Abstract:It is difficult to detect and predict under-water crude oil pipeline leakage,which poses a great challenge to the handling of crude oil leakage.Based on FLUENT software,this paper analyzes the diffusion process of crude oil inside the water body during its up-ward flotation when a leakage occurs in a(river bottom/seabed)underwater crude oil transportation pipeline.And it studies the diffusion shape and diffusion law of the leaked crude oil when it reaches the water surface under windless or windy conditions.The results show that:un-der the research conditions of this paper,when the spilled oil reaches the surface of the water body,the crude oil is round on the surface of the water body,and gradually spreads to the surrounding area with the passing of time,and changes from a round shape to an oval shape,and ul-timately a larger range of diffusion occurs in the broken and separated shape presented in different directions un-der the windless condition;and under the windy condi-tion,the diffusion of the crude oil is mainly displayed as a drift along with the direction of the wind,and the shape of the crude oil remains largely unchanged.ABSTRACTSPETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGYBimonthly.20 Oct.2023 Vol.39 No.5