EDTA滴定法测定硅钙合金中钙含量的不确定度评定.pdf

年第 期总第 期铁 合 金.:./.作者简介 黄建新 男 年 月出生毕业于西安理工大学材料科学与工程专业材料检测中级工程师 现主要从事铁合金冶炼与检测分析工作:.收稿日期 滴定法测定硅钙合金中钙含量的不确定度评定黄建新刘钟康庞江云(陕西盛华冶化有限公司 陕西汉中)摘 要 介绍了 滴定法测定硅钙合金中钙含量的操作过程分析了测定过程中不确定度的主要来源对各不确定度分量进行了量化计算得出合成标准不确定度、扩展不确定度及测定结果的置信区间 数据表明滴定法测定硅钙合金中钙含量不确定度主要因素是 标准滴定溶液的浓度、标准滴定溶液的用量、试液重复性测量以及量取试液的体积 当钙质量分数为.时其标准扩展不确定度为.()关键词 滴定法 硅钙合金 钙含量测定 不确定度中图分类号 文献标识码 文章编号()(.).().前言硅钙合金的主要成分除了钙和硅外还含有少量的铝、碳、硫和磷等杂质元素 在钢铁行业硅钙合金被广泛用作优质钢、低碳钢、不锈钢等钢种的脱氧剂、脱硫剂也是铸造工业用的球化剂、孕育剂 目前 测定硅钙合金中钙含量主要是采用 滴定法也是冶金行业制定的标准检测方法测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数 通过对测量体系的测量不确定度进行评定可以定量评价测量结果的质量优劣和可信程度 随着中国计量认证()、中国实验室国家认可委员会()的认证要求建立测量不确定度评定程序对测量方法、测量结果进行不确定度评定是实验室质量保证和质量控制不可或缺的信息 本文基于生产需要、实验室间计量比对及实验室申请 认证的要求采用 滴定法测定了同一硅钙合金样品中钙含量并对测定结果的不确定度进行了计算和评定提供了评定过程所需的各项参数的采集和计算方法为实验室检测数据质量管理提供科学的判断为实验室能力验证、计量比对提供科学有效的判定依据 实验部分.仪器及与试剂称样天平:梅特勒托利多分析天平实验用试剂:硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为分析纯分析用水为电阻率./的去离子水 标准滴定溶液:()./配制及标定参考/硅钙合金 钙含量的测定 滴定法.试验部分本次实验方法采用/测定硅钙合金中的钙含量 称取.试样(精确至.)置于铂皿中加入 硝酸()滴加约 氢氟酸待剧烈作用停止后再加入 高氯酸低温加热蒸发至冒高氯酸白烟取下铂皿用水冲洗皿壁再蒸发至冒高氯酸白烟将其体积浓缩至约 加入 温盐酸()转移到 烧杯中加入 氯化铵、数滴甲基红溶液边搅拌边缓慢加入氨水至溶液呈黄色并伴有红褐色沉淀加热煮沸 后用快速定量滤纸过滤滤液盛于 烧杯中为主液 用少量温盐酸洗涤滤纸上沉淀数次再用温水洗净使沉淀溶解滤液盛于原 烧杯中加入数滴甲基红溶液再用同样方法使之生成沉淀然后过滤用温氯化铵溶液洗涤 次弃去沉淀 滤洗液并入主液中转移至 容量瓶中用水稀释至刻度混匀 移取 溶液置于 锥形瓶中加水稀释至约 加入 盐酸羟胺溶液振荡混匀后放置 加入 氢氧化钾溶液使 值加入.钙指示剂用 标准溶液进行滴定当溶液由紫红色开始变成蓝色时加入 氢氧化镁乳液继续滴定至溶液呈纯蓝色为终点在整个过程中随同试样做空白试验 建立数学模型硅钙合金样品中钙含量(质量分数)数值以表示即:()()公式()中:为滴定试液时所消耗的 标准滴定溶液的体积为空白试验时所消耗的 标准滴定溶液的体积为标定后 标准滴定溶液浓度/为试样质量 为试液分取比本次实验为/为.钙的毫摩尔质量/不确定度来源分析分析上述数学模型可知 滴定法测定硅钙合金中钙含量不确定度来源主要包括以下几个方面:()标定 标准滴定溶液浓度过程中引入的不确定度()称量试样引入的不确定度()滴定钙量所消耗 标准滴定溶液的体积引入的不确定度()钙原子摩尔质量引入的不确定度()被测试溶液分取比例引入的不确定度()硅钙合金样品测量重复性引入的不确定度()试液定容体积引入的不确定度 不确定度分量的评定.标定 标准滴定溶液浓度引入的不确定度 标准滴定溶液浓度引入的不确定度来源主要参数为称取氧化锌基准试剂质量、氧化锌纯度、氧化锌的摩尔质量、消耗滴定液体积及实验操作的重复性.重复性标定引入的不确定度(类不确定度)根据国家相关标准的规定结合实验室实际本次实验操作流程中用氧化锌标准溶液对待标定 滴定溶液进行了 次独立标定测量结果(/)为:.本次实验消耗滴定液体积平均值为.滴定液浓度平均值为./根据贝塞尔公式计算得到单次测量 滴定溶液浓度标准不确定度()()()./其浓度平均值的标准不确定度()././则其浓度平均值的相对标准不确定度()(.)/(.).铁 合 金 年.类不确定度评定()氧化锌纯度引入的不确定度 所用氧化锌的标识纯度为.即.按均匀分布统计 其标准不确定度()./.则其相对标准不确定().()氧 化 锌 相 对 原 子 质 量 引 入 的 不 确 定度 经查原子量表锌相对原子质量为.(.)氧 相 对 原 子 质 量 为.(.)氧化锌摩尔质量为./按均匀分布统计 氧化锌标准不确定度()(./)(./).则其相对标准不确定度()./.()称量氧化锌引入的不确定度 氧化锌称量的不确定度主要来源于天平的不确定度和天平重复称量误差引入的不确定度后者已经评定不再重复评定 根据仪器检定证书天平称量误差为.按均匀分布统计 其标准不确定度为./.称量操作由两次独立称量(一次调零一次称量)按均匀分布统计则天平校准的标准不确定度()(.).称量氧化锌质量为.其相对标准不确度()./.()配制氧化锌基准溶液的体积引入的不确定度配制 氧化锌基准溶液定容采用经检定为 级容量瓶 在 时最大允许误差为.按三角形分布统计 容量瓶体积标准不确定度()./.由于检定时温度和本次实验温度不同应考虑温差引入的溶液体积变化的不确定度分量实际环境与标准要求环境温度相差 温度对水的体积膨胀系数为./按均匀分布统计故温度变化引入的标准不确定度()(.)/.容量瓶体积的合成标准 不 确 定 度().因此容量瓶体积相对标准不确定度()./.()量取氧化锌基准溶液引入的不确定度量取氧化锌基准溶液用经检定为 级 的单 标 线 吸 量 管 时 允 许 最 大 误 差 为.按三角形分布统计 则吸量管体积标准不确定度()./.由温度误差()引入的标准不确定度()(.)/.因此由量取氧化锌溶液引入的标准不确定度(量).其相对标准不确定度(量)./.()标定体积引入的不确定度 本 次 标 定 消 耗 溶 液 平 均 值 为.不确定度评定同上 滴定采用经检定为 级 的 滴 定 管 容 量 最 大 允 许 误 差 为.按三角形分布统计 空白消耗滴定液体积为 忽略该项则滴定管体积标准不确定度()./.由温度误差()导致的标准不确定度()(.)/.故由滴定管体积引入的标准不确定度(标).其相对标准不确定度(标)./.由于以上各个不确定度分量互不相关因此本次标定 标准溶液浓度引入的合成相对标准不确定度为:()()()()()()(量)(标)(.)(.)(.)(.)(.)(.)(.).样品称量产生的不确定度分量硅钙合金样品称量的不确定度来源及评定等同氧化锌称量因此称.样品则相对标准不确定度:(样)./.试液定容体积引入的不确定度分量本次试液定容采用经检定为 级 的单标线容量瓶 时最大允许误差为.按三角形分布统计 则容量瓶体积标准不确定度()./.第 期黄建新等 滴定法测定硅钙合金中钙含量的不确定度评定 由温度误差()引入的标准不确定度()(.)/.因此容 量 瓶 体 积 的 合 成 标 准 不 确 定 度(样).其相对标准不确定度(样)./.量取试液体积引入的不确定度分量测量过程中量取试液 采用与标定 溶液浓度同一单标线吸量管因此量取试液引入的相对标准不确定度(量).滴定试液消耗 标准滴定溶液体积引入的不确定度 滴定试液与标定 标准滴定溶液使用同一滴定管本次实验消耗 标准滴定溶液平均值为.滴定管体积标准不确定度()./.由温度误差()引入的标准不确定度()(.)/.因此滴定管体 积 引 入 的 合 成 标 准 不 确 定 度(滴).其滴定管体积相对标准不确定度(滴)./.钙相对原子质量引入的不确定度经查原子量表 钙相对原子质量为.(.)按均匀分布统计 钙相对原子质量标准不确定度为()./.则钙原子相对标准不确定度为()./.重复测量引入的不确定度按照实验方法对同一样品独立测量 次测试数据()为:.、.、.、.、.、.、.、.、.、.根据贝塞尔公式计算得到单次测量实验标准偏差().在本实验室日常分析中通常独立测定 次平行样取平均值当样品两次测量钙含量的平均值为.时其标准不确定度()()/./.测量样品重复性引入的相对标准不确定度()()/./.合成不确定度与扩展不确定度各分量互不相关按方和根计算相对合成标准不确定度()()()(样)(样)(量)(滴)()()(.)(.)(.)(.)(.)(.)(.).取 的置信水平包含因子 则扩展相对不确定度()()().对钙质量分数为.的硅钙合金样品取包含因子 其扩展标准不确定度为().硅钙合金中钙含量测量结果及不确定度表达 用 滴定法测定硅钙合金中钙含量结果可表示为:.()结论本文对 滴定法测定硅钙合金中钙含量的不确定度进行了深入分析数据表明引起硅钙合金中钙含量不确定度的主要因素是试液重复性测量、标准滴定溶液的浓度、滴定液用量以及量取试液的体积 因此在实际检测分析过程中操作人员应着重注意这四个方面严格把控防止出现较大的偏差数据保证实验数据结果的准确性参考文献 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南.北京:中国计量出版社./冶金材料化学成分测量不确定评定.张晓敏.滴定法测定石灰石中氧化钙含量不确定度的评定.山西化工():.李蓉仑张晓.滴定法测定水泥中钙含量的不确定度评定.现代测量与实验室管理():./实验室玻璃仪器单标线吸量管./实验室玻璃仪器单标线容量瓶./硅钙合金 钙含量的测定 滴定法.铁 合 金 年