MPFC-QuECHERS结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中56种农药残留.pdf

基金项目:贵州省科技支撑计划项目(编号:黔科合服企 号);中央引导地方科技发展资金(编号:黔科中引地 );贵州省科技创新平台(编号:黔科合服企 )作者简介:李占彬,男,贵州省分析测试研究院副研究员,博士.通信作者:陆洋(),男,贵州省分析测试研究院研究员,硕士.E m a i l:l u y a n g c o m收稿日期:改回日期:D O I:/j s p j x 文章编号 ()MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留R a p i dd e t e r m i n a t i o no f p e s t i c i d er e s i d u e s i nD e n d r o b i u mo f f i c i n a l eb yM P F C Q u E C h E R Sm e t h o dc o m b i n e dw i t hu l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y李占彬L IZ h a n b i n赵丽君ZHA OL i j u n黄永桥HU ANGY o n g q i a o王雪WANGX u e陆洋L UY a n g(贵州省分析测试研究院,贵州 贵阳 ;贵州省装备制造职业学院,贵州 贵阳 ;贵州省检测技术研究应用中心,贵州 贵阳 )(G u i z h o uA c a d e m yo fT e s t i n gA n a l y s i s,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a;G u i z h o uE q u i pm e tM a n u f a c t u r i n gV o c a t i o n a lC o l l e g e,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a;G u i z h o uT e s t i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c ha n dA p p l i c a t i o nC e n t e r,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a)摘要:目的:对铁皮石斛的农药残留量进行风险分析与评估.方法:建 立 了 超 滤 型 净 化 分 散 固 相 萃 取(MP F C Q u E C h E R S)结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留的分析方法.样品经甲酸乙腈溶液提取,Q u E C h E R S盐析包分层,经超滤净化柱单步净化,采用电喷雾正负离子切换(E S I),动态多反应监测(DMRM)模式进行分析,基质外标法定量.结果:种农药残留在 g/L线性范围内线性关系良好(R ).方法的检出限(L O D)为g/k g,定量限(L OQ)为 g/k g.种农药残留在各自定量限,倍加标水平下,平均回收率为 ,相对标准偏差(R S D)为.采用该方法对 批次铁皮石斛中农药残留进行检测,结果显示,份样品中检出烯酰吗啉、嘧菌酯、腈苯唑、丙环唑、苯醚甲 环 唑、啶 氧 菌 酯种 农 药,含 量 范 围 在 m g/k g.结论:超滤型净化Q u E C h E R S结合超高效液相色谱串联质谱法测定农药残留具有前处理简单、快速高效等优特点,可用于铁皮石斛中多种农药残留快速筛查和分析.关键词:超滤型净化;超高效液相色谱串联质谱;铁皮石斛;农药残留A b s t r a c t:O b j e c t i v e:I no r d e rt oa n a l y z et h er i s ko fp e s t i c i d er e s i d u e s i nDo f f i c i n a l e,am e t h o d f o r r a p i dd e t e r m i n a t i o no f p e s t i c i d er e s i d u e si nDo f f i c i n a l eb yak i n do fu l t r a f i l t r a t i o np u r i f i c a t i o nc o l u m n(MP F C Q u E C h E R S)c o m b i n e d w i t hu l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e m m a s ss p e c t r o m e t r y(UH P L C M S/M S)w a sd e v e l o p e d M e t h o d s:T h es a m p l e sw e r ee x t r a c t e dw i t ha c e t o n i t r i l ec o n t a i n e d f o r m i ca c i d,s a l t e do u t,s h a k e n,c e n t r i f u g e d,a n ds i n g l e s t e pp u r i f i e db ya MP F C Q u E C h E R Sp u r i f i c a t i o nc o l u m n M a s s s p e c t r o m e t e rw a s o p e r a t e di nt h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v ei o n m o d e u s i n g s e l e c tr e a c t i o nm o n i t o r i n g f o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s R e s u l t s:T h er e s u l ts h o w e dt h a t,t h e k i n d so fp e s t i c i d e ss h o w e d g o o dl i n e a r i t yw h e nt h e yw e r e i n g/L(R)T h el i m i t so fd e t e c t i o n(L O D)w a sg/k g T h r e e l e v e l so f,a n d t i m e so fL OQ w e r ea d d e dt ot h es a m p l e,t h ea v e r a g er e c o v e r yo fe a c hs u b s t a n c ei nDo f f i c i n a l ew a s t o ,o fw h i c ht h eR S D sw e r e C o n c l u s i o n:T h i sm e t h o dw a s u s e d t od e t e c t p e s t i c i d e r e s i d u e s i n b a t c h e s o fDo f f i c i n a l e T h er e s u l t ss h o w e dt h a t k i n d so fp e s t i c i d e sw e r ed e t e c t e d i ns a m p l e sw i t h t h e c o n t e n t s r a n g i n g f r o m m g/k gt o m g/k g T h em e t h o di ss i m p l e,f a s ta n de f f i c i e n t,a n dc o u l db eu s e d f o r r a p i d s c r e e n i n ga n da n a l y s i s o f p e s t i c i d e r e s i d u e si nDo f f i c i n a l eK e y w o r d s:MP F C Q u E C h E R S;u l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y;D e n d r o b i u mo f f i c i n a l e;p e s t i c i d er e s i d u e sF OO D&MA CH I N E R Y第 卷第期 总第 期|年月|铁皮石斛作为一种药食两用的特殊食材,有很高的药用价值和保健功效.因野生铁皮石斛比较少,市场上主要为人工种植,为保证其产量难免在种植过程中使用防病虫害及除杂草的农药.不规范施用或者滥用农药,会导致农药残留,直接影响铁皮石斛及其产品的质量.铁皮石斛中富含有机酸、生物碱、色素、糖苷类等物质,在检测铁皮石斛中农药残留时,会对检测目标物产生很大干扰.目前,铁皮石斛中农药残留的分析方法主要有气相色谱法(G C)、气相色谱质谱法(G C M S)、气相色谱串联质谱法(G C M S/M S)和液相色谱串联质谱法(HP L C M S/M S).已报道的石斛农药残留检测方法中,大多同时检测农药种类不多,前处理方法集中在固相萃取(S P E)、分散 固 相萃 取(D S P E).也有Q u E C h E R S的前处理方法的报道.Q u E C h E R S前处理方法相对于固相萃取和分散固相萃取方法,具有可分析的农药范围广,分析速度快,溶剂使用量少,操作简便等特点.而超滤型净化柱净化方法(MP F C Q u E C h E R S)是基于Q u E C h E R S改进并优化,填充多壁碳纳米管、乙二胺N丙基硅烷、C 和无水硫酸镁等净化材料,特别对有机酸类、部分糖类、生物碱、色素等有很好的去除效果.但应用MP F C Q u E C h E R S方法对铁皮石斛中多农药残留同时快速检测未见报道.研究拟采用MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱质谱联用仪分析技术,结合 版 中国药典 农药残留量测定方法中规定农药残留的种类,并考虑其他应用范围比较广的农药,确定同时测定铁皮石斛中农药残留的种类.通过前处理条件、色谱质谱参数等优化,建立铁皮石斛中 种农药残留同时检测方法,以期为铁皮石斛的农药残留监控及风险分析提供技术支持.材料与方法材料与仪器甲醇、乙腈:色谱纯,德国默克公司;甲酸:色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司;盐包:gM g S O,gN a A c,北京绿绵科技有限公司;MP F C Q u E C h E R S超滤净化柱:填料多壁碳纳米管(MWC N T s)、乙二胺N丙基硅烷(P S A)、C 和无水硫酸镁,规格m L,北京绿绵科技有限公司;Z OR B A XE c l i p s eP l u s C 反 相 色 谱 柱(mmmm,m):美国安捷伦科技公司;种农药残留标准品(氧乐果、涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、久效磷、甲基硫环磷、噻虫嗪、抗蚜威、吡虫啉、乐果、氯噻啉、啶虫脒、硫环磷、噻虫磷、涕灭威、克百威、甲萘威、粉唑醇、三唑醇、多效唑、烯酰吗啉、咪酰胺、杀扑磷、苯线磷、腈菌唑、嘧菌酯、氟硅唑、腈苯唑、己唑醇、联苯三唑醇、马拉硫磷、三唑磷、丙环唑、氯唑磷、氟虫腈、苯醚甲环唑、啶氧菌酯、氟甲腈、噻嗪酮、硫线磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、甲基异柳磷、地虫硫磷、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、治螟磷、甲拌磷、伏杀硫磷、丙溴磷、茚虫威、肟菌酯、唑虫 酰 胺、二 甲 戊 灵、哒 螨 灵、螺 螨 酯):标 准 值 为 m g/L,农业部环境保护科研监测所;铁皮石斛:贵州威门药业股份有限公司;m有 机 滤 膜:上 海 安 谱 实 验 科 技 股 份 有 限公司;超高效液相色谱仪:A g i l e n t 型,美国安捷伦科技有限公司;三重四极杆串联质谱:A g i l e n t QQQ型,电喷雾离子源,美国安捷伦科技有限公司;刀式研磨粉碎仪号:GM 型,德国莱驰公司;电子天平:L T 型,常熟市天量仪器有限公司;离心机:L 型,湖南湘仪离心机仪器有限公司;涡旋混 合 器:XW A型,上 海 米 青 科 实 业 有 限公司;超纯 水 机:M i l l i QI n t e g r a l 型,美 国M i l l i p o r e公司.试验方法样品前处理铁皮石斛样品经烘干粉碎,过 目筛,存放于密封样品瓶中备用.称取g(精确到 g)已制备的样品至 m L具塞离心管内,加入 m L超纯水,混匀,涡旋m i n,静置 m i n,加入颗陶瓷均质子,加 入 m L 甲 酸乙 腈 溶 液,混 匀,涡 旋m i n,静置 m i n.加入含有g无水硫酸镁、g无水醋酸钠的盐包,剧烈振荡,涡旋振荡m i n,r/m i n离 心 m i n.准 确 吸 取 m L上 清 液,从MP F C Q u E C h E R S(复杂基质)超滤净化柱顶部加入,缓慢推动柱塞杆,使上清液缓慢通过净化材料,即净化完成.净化液 全 部 通 过 m有 机 滤 膜 过 滤 至 进 样 瓶,供UH P L C M S/M S测定.基质标准溶液配制()混合标准工作液:将 种农药残留 标 准溶 液(m g/L)用色谱纯乙腈配制成m g/L的混合标准溶液,并用逐级稀释配制成,g/L混合标准工作液,现配现用.()基质标准工作液:将空白样品按照样品前处理方法提取基 质配 标 溶液,配 制,g/L基质标准工作液,临用现配.仪器条件()液相色谱条件:Z OR B A X E c l i p s eP l u s C 反相色谱柱(mmmm,m),流动相A为甲酸水溶液,流动相B为乙腈,流速m L/m i n,柱温箱温度,进样体积L,梯度洗脱程序见表.|V o l ,N o 李占彬等:MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留表梯度洗脱程序T a b l eG r a d i e n t e l u t i o np r o c e d u r e时间/m i n流速/(m Lm i n)流动相A/流动相B/()质谱条件:电喷雾离子源(E S I),动态多反应监测模式(DMRM),干 燥 气 流 速 L/m i n,毛 细 管 电 压k V,雾化器压力 P a,干燥气温度 ,鞘气温度 ,鞘气流速 L/m i n,其他质谱条件见表.数据处理采 用 液 相 色 谱质 谱 联 用 仪 配 备A g i l e n tM a s s H u n t e r工作站建立方法、数据采集、数据定量处理.E x c l e 进行数据整理、分析.结果与分析仪器参数的优化色谱条件优化流动相对目标物的分离和灵敏度表 种农药残留质谱条件T a b l eM a s ss p e c t r o m e t r yo f p e s t i c i d er e s i d u e s化合物保留时间/m i n母离子(m/z)碎片离子(m/z)去簇电压/V碰撞能量/e V氧乐果 ()/涕灭威亚砜 ()/涕灭威砜 ()/灭多威 ()/久效磷 ()/甲基硫环磷 ()/噻虫嗪 ()/抗蚜威 ()/吡虫啉 ()/乐果 ()/氯噻啉 ()/啶虫脒 ()/硫环磷 ()/噻虫磷 ()/涕灭威 ()/克百威 ()/甲萘威 ()/粉唑醇 ()/三唑醇 ()/多效唑 ()/烯酰吗啉 ()/咪酰胺 ()/杀扑磷 ()/苯线磷 ()/腈菌唑 ()/嘧菌酯 ()/氟硅唑 ()/腈苯唑 ()/己唑醇 ()/联苯三唑醇 ()/马拉硫磷 ()/三唑磷 ()/丙环唑 ()/安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|续表化合物保留时间/m i n母离子(m/z)碎片离子(m/z)去簇电压/V碰撞能量/e V氯唑磷 ()/氟虫腈 ()/苯醚甲环唑 ()/啶氧菌酯 ()/氟甲腈 ()/噻嗪酮 ()/硫线磷 ()/二嗪磷 ()/甲基嘧啶磷 ()/甲基异柳磷 ()/地虫硫磷 ()/氟虫腈砜 ()/氟虫腈亚砜 ()/治螟磷 ()/甲拌磷 ()/伏杀硫磷 ()/丙溴磷 ()/茚虫威 ()/肟菌酯 ()/唑虫酰胺 ()/二甲戊灵 ()/哒螨灵 ()/螺螨酯 ()/为定量离子.有很大的影响,需对流动相进行考察.基于农药残留的特性及同时满足 种不同农药的同时测定,考察了水相中加入乙酸铵、甲酸对目标物离子化效率和灵敏度的影响.结果表明,体积分数为的甲酸溶液对目标物的分析灵敏度较好.其次,考察以甲醇和乙腈为有机流动相,结果表明乙腈作为有机流动相对目标物的分离度较好.因此,选用乙腈和甲酸溶液()为流动相.采用梯度洗脱程序,m i n内完成检测,梯度洗脱程序见表.质谱条件选择对 种农药残留进行质谱条件优化,采用正负离子模式同时监测,一级质谱全扫描,并优化去簇电压得到相应目标物的准分子离子峰.选用准分子离子峰为母离子进行二次碰撞,选择特征碎片离子中基线噪声低、响应值高、干扰小的两对离子为子离子.通过优化毛细管电压、雾化器压力、碰撞能量、去族电压、干燥温度和鞘气温度及压力等质谱参数,优化目标物的响应值达到最大.最终确立各目标物的出峰时间,采用动态多反应监测(DMRM)扫描方式确保各目标物有充分采集时间,经优化后的 种农药残留质谱条件,检测色谱图见图.前处理优化提取净化条件的选择由于涵盖的农药较多且极性范围较广,因此在提取和净化时需要充分考虑各化合物的性质.其中氨基甲酸酯类农药对p H值较敏感,在酸性条件下较稳定,碱性条件下容易分解,因此需要在酸性条件下进行提取净化.由于乙腈有机磷、有机氯、拟除虫菊酯及氨基甲酸酯类农药有很好的提取效果,且对油图基质标准工作溶液的DMRM色谱图F i g u r eC h r o m a t o g r a m so fMRMo fp e s t i c i d e s i nm a t r i xs t a n d a r ds o l u t i o n|V o l ,N o 李占彬等:MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留脂和色素的提取量较少.因此,考察乙腈和含甲酸乙腈溶液对 种农药残留回收率的影响.结果表明,选用乙腈时,种农药残留的回收率为 .选用甲酸乙腈溶液时,种农药残留的回收率为 .因 此,选 择 提 取 溶 剂 为甲 酸 乙 腈溶液.铁皮石斛样品为干粉末状,在Q u E C h E R S方法提取时,需要样品中保持一定的水分,能提高样品中目标物的提取效率.但加入水量过多也会导致水溶性色素等基质的溶出增加.因此,比较了加入,m L水对目标物回收率的影响.结果表明,加入 m L水的 种农药残 留的 平均 回 收率()高 于 其 余 两 组(,).因此,后续试验净化时加入 m L超纯水.基质效应采用基质匹配和纯溶剂仪器绘制标准曲线,基质效应(ME)计算公式:MEAB(),()式中:ME 基质效应,;A 基质匹配标准曲线斜率;B 纯溶剂标准曲线斜率.通常,|ME|时,ME可 忽 略 不 计;|ME|为 时,较弱的基质干扰;|ME|时,强基质干扰.种农药残留在铁皮石斛检测中的基质效应见表.表 种农药残留基质效应T a b l eM a t r i xe f f e c t s(ME)o f p e s t i c i d er e s i d u e s目标物溶剂标准曲线斜率铁皮石斛基质标准溶液曲线斜率ME/目标物溶剂标准曲线斜率铁皮石斛基质标准溶液曲线斜率ME/氧乐果 己唑醇 涕灭威亚砜 联苯三唑醇 涕灭威砜 马拉硫磷 灭多威 三唑磷 久效磷 丙环唑 甲基硫环磷 氯唑磷 噻虫嗪 氟虫腈 抗蚜威 苯醚甲环唑 吡虫啉 啶氧菌酯 乐果 氟甲腈 氯噻啉 噻嗪酮 啶虫脒 硫线磷 硫环磷 二嗪磷 噻虫磷 甲基嘧啶磷 涕灭威 甲基异柳磷 克百威 地虫硫磷 甲萘威 氟虫腈砜 粉唑醇 氟虫腈亚砜 三唑醇 治螟磷 多效唑 甲拌磷 烯酰吗啉 伏杀硫磷 咪酰胺 丙溴磷 杀扑磷 茚虫威 苯线磷 肟菌酯 腈菌唑 唑虫酰胺 嘧菌酯 二甲戊灵 氟硅唑 哒螨灵 腈苯唑 螺螨酯 安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|试验结果表明,有 种农药残留的|ME|,说明这 种农药残留具有较强的基质干扰.因此,在定量分析中使用基质匹配标准曲线.方法学验证依据G B/T 食品卫生检验方法理化部分总则 附录A中的检验方法技术参数及数据处理要求,采用空白样品基质液配制系列标准工作溶液,以各组分的峰面积(y)对质量浓度(x)绘制标准曲线.种农药残留组分在合适的线性范围内线性关系良好,相关系数R.在空白样品中添加目标物标准溶液,以倍信噪比(S/N)对应的农药残留浓度为方法检出限(L O D),倍信噪比(S/N)对应的农药残留浓度为检测方法的定量限(L OQ);空白样品添加标准溶液,按照前处理方法处理样品,并进行回收率测定并计算.个添加目标物水平按各自定量限的,倍添加,每个添加水平重复次,结果见表.表 种农药残留的线性方程、相关系数、检出限、定量限、回收率及相对标准偏差T a b l eL i n e a re q u a t i o n,c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t,l i m i to fd e t e c t i o n(L O D),l i m i to fq u a n t i f i c a t i o n(L OQ),r e c o v e r i e sa n ds t a n d a r dd e v i a t i o n so f p e s t i c i d er e s i d u e s(n)化合物线性范围/(gL)线性方程R检出限/(gk g)定量限/(gk g)添加倍定量限回收率/R S D/添加倍定量限回收率/R S D/添加 倍定量限回收率/R S D/氧乐果 y x 涕灭威亚砜 y x 涕灭威砜 y x 灭多威 y x 久效磷 y x 甲基硫环磷 y x 噻虫嗪 y x 抗蚜威 y x 吡虫啉 y x 乐果 y x 氯噻啉 y x 啶虫脒 y x 硫环磷 y x 噻虫磷 y x 涕灭威 y x 克百威 y x 甲萘威 y x 粉唑醇 y x 三唑醇 y x 多效唑 y x 烯酰吗啉 y x 咪酰胺 y x 杀扑磷 y x 苯线磷 y x 腈菌唑 y x 嘧菌酯 y x 氟硅唑 y x 腈苯唑 y x 己唑醇 y x 联苯三唑醇 y x 马拉硫磷 y x|V o l ,N o 李占彬等:MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留续表化合物线性范围/(gL)线性方程R检出限/(gk g)定量限/(gk g)添加倍定量限回收率/R S D/添加倍定量限回收率/R S D/添加 倍定量限回收率/R S D/三唑磷 y x 丙环唑 y x 氯唑磷 y x 氟虫腈 y x 苯醚甲环唑 y x 啶氧菌酯 y x 氟甲腈 y x 噻嗪酮 y x 硫线磷 y x 二嗪磷 y x 甲基嘧啶磷 y x 甲基异柳磷 y x 地虫硫磷 y x 氟虫腈砜 y x 氟虫腈亚砜 y x 治螟磷 y x 甲拌磷 y x 伏杀硫磷 y x 丙溴磷 y x 茚虫威 y x 肟菌酯 y x 唑虫酰胺 y x 二甲戊灵 y x 哒螨灵 y x 螺螨酯 y x 由表可知,种农 药 残留 在质 量浓 度 为 g/L时线性关系良好(R).方法的检出限为g/k g,定量限为 g/k g.种农药残留在各自定量限,倍加标水平下,平均回收率为 ,相 对 标 准 偏 差(R S D)为 .表明建立的多农残同时测定方法具有较好的准确度和精密度.实际样品分析利用建立的方法对市售经中药材专家鉴定为铁皮石斛的 批次样品进行测定,有份铁皮石斛样品共检测出种 农 药 残 留(见 图).检 出 农 药 有 烯 酰 吗 啉 m g/k g、嘧菌酯 m g/k g、腈苯唑 m g/k g、丙环唑 m g/k g、苯醚甲环唑 m g/k g、啶氧菌酯 m g/k;在同一个批次石斛样品中同时检出的农药为腈苯唑和苯醚甲环唑.检出的农药中嘧菌酯、腈苯唑、丙环唑、苯醚甲环唑为 版 中国药典 第四部通则规定检测的指标,且均超过该方法的定量限.结论研究基于MP F C Q u E C h E R S的前处理方法,建立了超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留的检测方法.通过改进的Q u E C h E R S前处理方法,实现了多农药残留同时提取净化.采用基质配制标准曲线定量分析有效保证定量的准确度,种农药残留在铁皮石斛中的回收率为 .对 份铁皮石斛样品中 种农药残留检测,其中份铁皮石斛样品检测出种农药残留,得到较好的结果.应用P F C Q u E C h E R S(复杂基质)超滤 净 化柱 单步 净化 去 除有 机酸、生物碱、色素、糖类等干扰物质,简化了前处理步骤,安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|图铁皮石斛中检出项目MRM色谱图F i g u r eC h r o m a t o g r a m so fMRMo f s o m ep e s t i c i d e s i nDo f f i c i n a l e并有效提高了净化效率.通过方法学验证,能够满足铁皮石斛中多农药残留的快速筛查的需求.参考文献1 王治丹,代云飞,罗尚娟,等.铁皮石斛化学成分及药理作用的研究进展J.华西药学杂志,2022,37(4):472476.WANG Z D,DAI Y F,LUO S J,et al.Research progress onchemical constituents and pharmacological effects ofDendrobiumofficinaleJ.West China Journal of Pharmaceutical Sciences,2022,37(4):472476.2 唐靖雯,彭政忠,卢礼平,等.贵州铁皮石斛叶的质量及安全评价研究J.贵州中医药大学学报,2022,44(4):2125.TANG J W,PENG Z Z,LU L P,et al.Study on quality and safetyevaluation ofDendrobium officinaleleaves from Guizhou J.Journal of Guizhou University of Traditional Chinese Medicine,2022,44(4):2125.3 杨婉珍,康传志,纪瑞锋,等.中药材残留农药情况分析及其标准研制的思考J.中国中药杂志,2017,42(12):2 2842 290.YANG W Z,KANG C Z,JI R F,et al.Situation analysis andstandard formulation of pesticide residues in traditional ChinesemedicinesJ.China Journal of Chinese Materia Medica,2017,42(12):2 2842 290.4 国家药典委员会.中华人民共和国药典:四部S.2015 版.北京:中国医药科技出版社,2015.ChinesePharmacopoeiaCommission.Pharmacopoeiaofthepeoples republic of 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