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CTAB 辅助晶种法合成 Zn/ZSM-5 催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用姚乃瑜，曹景沛，赵静平，庞新博，刘天龙，蔡士杰，陈晨旭，赵小燕(中国矿业大学江苏省碳资源精细化利用工程研究中心,江苏徐州221116)摘要：石油的大量消耗和环境的日益恶化引发了人们对可持续化学的关注和发展。生物质能源是地球上唯一可再生的碳源，被认为是替代目前短期内无法再生的化石燃料的潜在能源。生物质热解挥发分在 ZSM-5 上催化生成芳烃是一种有前途的生物质增值化利用方式，通过调节 ZSM-5 分子筛孔道结构和表面活性位点来提高轻质芳烃的产率和抑制积炭的生成。采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，使用晶种法在合成过程中添加了金属 Zn 合成多级孔 Zn/ZSM-5 分子筛，阐述了合成过程中金属 Zn 与 CTAB 的作用对 ZSM-5 晶化过程的影响，并将该催化剂应用于纤维素热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的研究中。并使用 XRD、SEM、BET、NH3-TPD 和 XPS 等手段对催化剂进行表征，从而得到催化剂的物化结构。结果表明，适量 CTAB 的加入增大了分子筛的比表面积，显著增加了介孔，促进了反应物与产物的传质，抑制了反应中积炭的生成。并且CTAB 的存在能够调控金属 Zn 的存在形态，加强了金属 Zn 与分子筛骨架的相互作用，形成更多的 Zn-OH+活性位点，使催化剂拥有较强的脱氧能力和氢转移能力，促进了碳氢化合物的芳构化，金属 Zn 的加入也弥补了酸量的降低。ZnZ5-1(合成初始物料中 CTAB/SiO2摩尔比为 1)具有适宜的介孔(310nm)和适当的酸量，表现出较好的催化性能，轻质芳烃产率最高达 166.7mg/g。在合成过程中使用介孔模板剂的同时引入金属活性位点，通过 2 者协同作用调控催化剂特性，为提高生物质挥发分催化重整制轻质芳烃产率提供了思路。关键词：纤维素；催化重整；多级孔 Zn/ZSM-5；轻质芳烃；热解中图分类号：TQ530文献标志码：A文章编号：02539993(2023)06235910Study on the synthesis of Zn/ZSM-5 by CTAB-assisted seeding method and its rolein catalytic reforming cellulose volatilesYAONaiyu,CAOJingpei,ZHAOJingping,PANGXinbo,LIUTianlong,CAIShijie,CHENChenxu,ZHAOXiaoyan(Jiangsu Province Engineering Research Center of Fine Utilization of Carbon Resources,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China)Abstract:Themassiveconsumptionofpetroleumandtheincreasinglydeterioratingenvironmenthastriggeredtheatten-tionanddevelopmentofsustainablechemistry.ThecatalyticgenerationofaromatichydrocarbonsfrombiomasspyrolysisoverZSM-5isapromisingmethodforbiomassvalue-addedutilization.Inthisstudy,theyieldoflightaromatichydrocar-收稿日期：20230406修回日期：20230613责任编辑：韩晋平DOI：10.13225/ki.jccs.BE23.0447基金项目：国家自然科学基金资助项目(22178374)；江苏省自然科学基金杰出青年基金资助项目(BK20200028)作者简介：姚乃瑜(1998)，女，河北唐山人，博士研究生。E-mail:通讯作者：曹景沛(1983)，男，山东枣庄人，教授，博士。E-mail:引用格式：姚乃瑜，曹景沛，赵静平，等.CTAB 辅助晶种法合成 Zn/ZSM-5 催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用J.煤炭学报，2023，48(6)：23592368.YAONaiyu，CAOJingpei，ZHAOJingping，etal.StudyonthesynthesisofZn/ZSM-5byCTAB-assistedseedingmethodanditsroleincatalyticreformingcellulosevolatilesJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(6)：23592368.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023bonswasimprovedandthegenerationofcarbondepositionwasinhibitedbyadjustingtheporestructureandsurfaceact-ivesiteofZSM-5molecularsieve.ThehierarchicalZn/ZSM-5wassynthesizedbyusingcetyltrimethylammoniumbrom-ide(CTAB)astemplatebycrystalseedmethod.TheeffectoftheinteractionofmetalZnandCTABonthecrystallizationofZSM-5wasdescribed.Thecatalystwasusedtopreparelightaromatichydrocarbonsbythecatalyticreformingofcellu-losevolatiles.ThecatalystswerealsocharacterizedusingXRD,SEM,BET,NH3-TPDandXPStoobtainthephysicalandchemicalstructuresofthecatalysts.TheresultsshowedthattheadditionofappropriateCTABincreasedthespecificsur-faceareaofthezeolite,significantlyincreasedthemesoporous,andpromotedthemasstransferofthereactantsandproducts.Moreover,thepresenceofCTABcanregulatethepresenceofmetalZn,strengthentheinteractionbetweenmet-alZnandzeoliteskeleton,andformmoreZn-OH+activesites,sothatthecatalysthasastrongdeoxidationabilityandhy-drogentransferability,andpromotethearomatizationofhydrocarbons.TheZnZ5-1(ThemolarratioofCTAB/SiO2intheinitialmaterialsynthesizedis:hassuitablemesoporous(310nm)andappropriateacidcontent,andthehighestyieldoflightaromatichydrocarbonsis1)166.7mg/g.TheZnZ5-1hasagoodcatalyticperformanceinthecatalyticreformingre-actionofcellulosepyrolysisvolatilematter.Thesynthesisofthiscatalystintroducesbothofthemesoporesandthemetalactivesitesandthissynergisticactionenablestheregulationofcatalystcharacteristics.Thisstudyisexpectedtoshedlightonimprovingtheyieldoflightaromatichydrocarbonsduringthecatalyticreformingofbiomassvolatileandonregulatingtheproductselectivity.Key words:cellulose；catalyticreforming；hierarchicalZn/ZSM-5；lightaromatics；pyrolysis由于国际原油价格居高不下和化石燃料的使用加剧了全球变暖，开发替代型能源的重要性迅速增加1。木质纤维素生物质被认为是最丰富的可再生资源，其成本低、来源广，可用于合成生物基化学品和液体生物燃料2。苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘和甲基萘(BTEXNMN)等轻质芳烃是生产合成橡胶、合成树脂、合成纤维、医药、农药和有机化学品的重要原料3。目前 85%以上的芳香族化学品的生产主要依赖于石油资源的催化重整，因此为了缓解石油资源供应和环境的压力，通过生物质制备轻质芳烃等高附加值的化学品原料受到广泛关注4-5。催化快速热解是快速热解的进一步改进，热解产生的含氧化合物中的氧通过沸石催化的脱氧反应(如脱碳、脱羧和脱水)主要以CO、CO2和 H2O 的形式被去除，将热解挥发分直接转化为芳烃，而不需要额外的升级反应器，其中 ZSM-5已被证明是生物质转化为燃料以及化学品的有效催化剂6-7。生物质及其衍生物原料催化转化的主要挑战是如何改善催化剂性能，以获得高产率及选择性的轻质芳烃，同时减少沸石表面积炭的形成。ZSM-5 具有三维微孔系统，由两个垂直交叉的10 元环通道组成，即直通道(0.55nm0.51nm)和之字形通道(0.56nm0.53nm)，有利于芳烃的产生。然而一些较大的氧化物在 ZSM-5 上转化效率较低，主要是由于其分子尺寸大于 ZSM-5 的孔隙度，只能在外表面进行转化，使得反应转化率受限且易于形成积炭8-9。因此扩大催化剂孔隙结构，以增强反应物对活性位点的可达性，可以有效的抑制积炭的形成，目前已有研究表明合成多级孔沸石一般有后处理法和模板法等10。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为一种环保型模板被应用于制备介孔非晶态材料，是合成介孔 MCM-41 分子筛的常用模板剂，具有成本低和环境影响小的优点11。合成 ZSM-5 沸石通常需要使用小有机离子 TPA+作为结构导向剂(SDAs)。因此，对介孔 ZSM-5 沸石的初步尝试是基于在一个体系中同时使用微孔 SDAs 和 CTAB 来指导一种材料中介孔和微孔结构的形成。然而这种方法所合成的沸石往往发生相分离，形成中间相和沸石晶体的混合物，合成效果难达预期，研究表明采用种子诱导法，首先以TPA+为模板剂合成晶种，再添加 CTAB 二次生长能够成功制备多级孔的 ZSM-5 分子筛，有效克服了这一难题12-13。与传统的商业 ZSM-5 催化剂相比，一系列金属修饰(如 Zn、Fe、Ni 和 Mo)的双功能催化剂可以有效的调节分子筛的 Brnsted 和 Lewis 酸位点，引入新的金属活性位点，其中 Zn/ZSM-5 是生产 BTX 最有效的催化剂14-15。Zn/ZSM-5 催化剂具有较强的脱氧能力、氢转移能力和芳构化能力，金属 Zn 的掺杂引入了新的活性较高的 Zn-Lewis 酸位点(Zn-OH+)，有利于形成单环芳烃16-17。然而在分子筛表面直接负载金属Zn，在一定程度上堵塞了沸石的孔隙，不仅导致传质阻力增大，还引起了大分子孔隙表面的堵塞。为了解决金属改性导致的严重结焦问题，发现了在水热原位合成过程中直接添加 Zn 的方法。PAN 等18通过同构取代直接将 Zn 引入到沸石骨架中。结果表明，该2360煤炭学报2023年第48卷方法合成的沸石具有较大的抗焦沉积空间，避免了微孔入口的快速堵塞。因此，通过合成多级孔 ZSM-5 分子筛对于改善微孔分子筛传质效率低和易生成积炭的问题至关重要，且合成过程中金属的添加能够调节分子筛表面酸性位点，对于单环芳烃的生成具有重要影响。笔者以 CTAB 为模板剂，采用种子诱导法合成了ZSM-5 分子筛，以期在合成过程中不发生相分离的同时形成多级孔道，并且在合成过程种引入了金属 Zn，在分子筛内部引入分散的活性位点，并且通过 CTAB的添加量来调节金属 Zn 的分布状态，为解决生物质热解过程中产物产率较低、催化剂失活快等问题提供新思路。通过一系列表征手段对合成的 ZSM-5 分子筛进行表征，考察了 CTAB 和金属 Zn 的加入对于分子筛孔道结构和酸性性质的影响，揭示了不同量的CTAB 的添加对于合成过程中金属 Zn 掺杂的影响以及多级孔 ZSM-5 与轻质芳烃生成的构效关系。1实验1.1实验原料和试剂本研究所用纤维素粉购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，造粒后筛分出1640 目(1.000.38mm)的样品，并在 105 烘箱中干燥 12h 备用。实验所用试剂正硅酸四乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)、碱性硅溶胶、氢氧化钠和六水合硝酸锌均购自国药化学试剂有限公司，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%)由中国盐城精细化工有限公司供应，CTAB 作为软模板剂，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2催化剂的制备文献报道的种子诱导法合成多级孔 Zn/ZSM-5 分子筛18：首先合成晶种 S-1，初始物料的摩尔比为TEOSTPAOHEtOHH2O=10.24824。步骤如下：将 TEOS 缓慢加入到 TPAOH、去离子水和EtOH 的混合溶液中，搅拌 2h 后放入水热釜中 105晶化 96h，后作为晶种直接用于 ZSM-5 的合成。合成 ZSM-5 时 的 初 始 物 料 按 SiO2Al2O3Na2OH2OZnOxCTAB 为1002625001.4x(x=0，0.5，1.0，2.0 和 3.0)，将 1.58gNaAlO2、2.38gNaOH和 150gH2O 混合，再将 1.44g 六水合硝酸锌和CTAB 加入上述溶液搅拌 1h，再加入 11.11gS-1 和94.32g 硅溶胶搅拌 2h，将母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于 120 下晶化 24h，升温至 170晶化 12h。随后取出水热釜冷却至室温后，对固液混合物进行离心、洗涤，并将固体样品放入干燥箱 110条件下烘干后放置于马弗炉中 550 煅烧 6h。将煅烧后的沸石用 1mol/L 的 NH4Cl 溶液进行 3 次离子交换，每次 2h，然后在 550 下煅烧 4h。合成后得到的催化剂命名为 ZnZ5-x。采用上述步骤合成了不添加六水合硝酸锌和 CTAB 的分子筛，命名为 ZSM-5。将催化剂进行压片、筛分为 1640 目(1.000.38mm)的颗粒，在烘箱中 105 干燥 12h 备用。1.3催化剂的表征方法采用原位反应 X 射线粉末衍射仪(XRD，D8AD-VANCE)，在 Cu-K 发射源下，在室温下获得 X 射线衍射图，测定催化剂的结晶度。使用氨气程序升温脱附(NH3-TPD，Autochem2920)检测酸度。N2吸脱附等温线是在 77K 下通过 V-Sorb4800TP 物理吸附仪获得的，比表面积由 BET 图的线性部分计算，微孔体积和外表面积采用 t-plot 法计算，孔径分布采用Brunauer-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM500)得到分子筛的形貌特征。采用 X 射线光电子能谱分析仪(XPS)对催化剂进行表征。1.4催化剂的性能测试方法纤维素的催化热解实验在自行搭建的常压下坠式固定床中进行，热解温度为 600，反应气氛为氩气，实验装置分为气体供应系统、进料系统、热解反应器、温度控制系统和产物收集系统 5 部分19。石英管反应器(ID2.2cm，高度 36cm)中装入 2.5g 催化剂，并由石英棉固定成高度约为 1.3cm 的床层，根据催化剂床层高度和载气流速，热解挥发分在床层内停留时间约为 1.0s。当反应管热区温度稳定在 600 时，以 0.05g/min 的进料速率将装在料瓶中的纤维素颗粒缓慢送入反应管，进料时间为 20min。同时，催化重整产生的挥发分通过装有甲醇溶液的4 个冷阱(15)，可凝气体以焦油的形式完全冷凝在甲醇溶液中，而不凝性气体(NCGs)则用气袋收集。石英管空冷至室温后，将反应后的催化剂和半焦依次取出并称重。将反应后的催化剂不经任何处理，再次投入到热解实验中，进行稳定性评价。此外，焦油用 ThermoTrace1300-ISQ7000 气相色谱仪(Thermo，USA)定性分析，液体产物和 NCGs 用 ShimadzuGC-2014 气相色谱仪定量分析。采用梅特勒-托利多 TGA/DSC1 热重分析仪对使用后催化剂进行氧气气氛燃烧分析得到失重率。各产物的收率计算公式20为积炭产率(%,daf)=催化剂质量失重率原料干燥无灰基质量100%气体产率(%,daf)=非凝气体质量原料干燥无灰基质量100%第6期姚乃瑜等：CTAB 辅助晶种法合成 Zn/ZSM-5 催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用2361半焦产率(%,daf)=半焦质量原料干燥无灰基质量100%液体产率(%,daf)=1积炭产率气体产率半焦产率某芳烃产率(%,daf)=某芳烃质量原料干燥无灰基质量100%某芳烃选择性(%,daf)=某芳烃质量轻质芳烃总质量100%2结果与讨论2.1催化剂表征2.1.1XRD 分析为研究合成时添加金属 Zn 与 CTAB 对 ZSM-5分子筛的结晶结构影响，对所制备的样品进行了XRD 表征，结果如图 1 所示。并对各个样品的结晶度进行计算，相对结晶度见表 1。所有样品在 2=79和 22.525.0的特征峰对应于纯相的 ZSM-5 分子筛21。在合成凝胶中加入金属 Zn 以及 CTAB 后，所合成的分子筛没有发生结构的改变，并且无对应于ZnO 晶相的衍射峰，说明 Zn 原子可能进入了 ZSM-5分子筛的骨架或以非骨架的形式高度分散在分子筛的表面或孔道内22。与 ZSM-5 相比，ZnZ5-0 的结晶度降低，这说明金属 Zn 的掺入会影响分子筛的成核和晶体的生长，然而添加适量 CTAB 后，对于分子筛结晶度影响不明显。对比不同 CTAB 添加量制备的样品可以发现，随着添加量的增加，分子筛的衍射峰向高角度偏移(图 1(b)，推测 CTAB 在合成过程中影响了部分 Al 原子进入分子筛骨架，而 AlO 键长大于 SiO 键长，因此晶面间距 d 减小导致其衍射峰向高角度偏移。ZnZ5-3ZnZ5-2ZnZ5-1ZnZ5-0.5ZnZ5-0ZSM-5ZnZ5-3ZnZ5-2ZnZ5-1ZnZ5-0.5ZnZ5-0ZSM-52/()(a)(b)102030405060702/()22.523.023.524.024.525.08090051033313图1合成催化剂的 XRD 谱图Fig.1XRDpatternofsyntheticcatalysts表 1 合成催化剂的结构特性Table 1 Pore structure parameters of the catalysts催化剂比表面积/(m2g1)孔容/(cm3g1)Dave/nmSext/SBET相对结晶度SBETSextSmicroVtotalVextVmicroZSM-534645a3010.240.11a0.132.770.13100ZnZ5-032744a2830.240.12a0.122.890.1394ZnZ5-0.535663a2930.280.17a0.113.770.1995ZnZ5-139476a3180.310.17a0.143.140.1994ZnZ5-2435137a2980.430.30a0.133.920.3193ZnZ5-3408168a2400.430.24a0.194.180.4191注：SBET、Vtotal为总比表面积和总孔容；Sext、Vext为中孔比表面积和孔容；Smicro、Vmicro为微孔比表面积和孔容；Dave为平均孔径；a由差减法得到。2.1.2SEM 分析图 2 为晶种法合成的样品的 SEM 图，所有样品均呈棒状晶体组成的椭圆形态，直径约为 1m。与ZSM-5 相比，ZnZ5-0 的晶体尺寸略有减小，且各个晶体间边界感模糊，出现了晶体间的团聚现象。这可能是由于合成过程中 Zn2+的引入影响了 ZSM-5 晶体核2362煤炭学报2023年第48卷形成过程，从而形成更多的晶核23。在添加 CTAB 后发现，晶体尺寸与 ZSM-5 相差不大，但表面纳米颗粒尺寸发生了较大的变化，ZnZ5-0.5 的纳米颗粒尺寸为100nm 左右，随着 CTAB 添加量的增大，纳米颗粒尺寸逐渐减少，在 ZnZ5-3 时减小到 20nm 左右。晶体尺寸的缩小可能是因为 CTAB 形成的胶束阻碍了分子筛向较大单晶生长，形成了较多的晶间介孔24-25。CTAB/SiO2摩尔比达到 3 时，抑制作用最强，表面形成了纳米颗粒堆积，出现大孔缺陷。这一现象使得添加 CTAB 的分子筛拥有更大的比表面积，并通过BET 表征得到了证明。2.1.3比表面积和孔结构分析在合成过程中添加模板剂 CTAB 后，分子筛的SBET和 Vtotal明显增加(表 1)。由于 ZnZ5-0 主要以微孔为主，介孔结构较小，其介孔比表面积和孔容较小，分别为 44m2/g 和 0.12cm3/g。对介孔比表面积的相对占比(Sext/SBET)进行了计算，表明随着 CTAB 添加量的增大，分子筛的介孔比表面积呈现出增长的趋势，且在总比表面积中的占比增高，分子筛的 Vtotal也呈现出较为相似的趋势。这表明加入一定量的 CTAB 可以控制分子筛在结晶过程中形成新的中孔。然而在CTAB 添加量较多时(ZnZ5-3)，催化剂的结晶能力变差，造成微孔孔道坍塌，从而使 ZnZ5-3 的 SBET和 Smicro与 ZnZ5-2 相比有一定减少。除了 ZnZ5-3 外，其他催化剂的 Vmicro和 Smicro变化较小，表明适量 CTAB 的添加对于分子筛微孔的形成影响较小，在介孔的形成过程中发挥重要作用。N2吸附脱附等温线(图 3(a)给出了更详细的孔隙结构信息。所有催化剂的吸附脱附等温线均表现200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm(a)ZSM-5(b)ZnZ5-0(c)ZnZ5-0.5(d)ZnZ5-1(e)ZnZ5-2(f)ZnZ5-3图2合成催化剂的 SEM 图Fig.2SEMimagesofthecatalystsZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-0.5ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-3ZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-0.5ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-30.20.40.60.81.0相对压力 P/P0吸附量/(cm3g-1)(a)N2吸附脱附等温线31050孔径/nm050100150200(dV/dD)/(cm3(gnm)-1)0.03280240200160120804000.020.0100.0300.0240.0180.0120.0060(b)BJH孔径分布图3合成催化剂的 N2吸附脱附等温线和 BJH 孔径分布Fig.3Nitrogenadsorption-desorptionisothermsandBJHporesizedistributionsofthecatalysts第6期姚乃瑜等：CTAB 辅助晶种法合成 Zn/ZSM-5 催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用2363出了 I 型(P/P0较低时)和 IV 型(P/P0较高时)的特征26。ZnZ5-0 更趋向于 I 型等温线，在相对较低的压力下具有较高的氮吸收率，并且随着相对压力的增大吸附量变化较小，说明均存在较丰富的微孔结构27。添加 CTAB 的样品的 N2吸附等温线在 P/P0=0.3 处出现急剧变化，这是由于窄孔径分布的介孔样品典型的孔隙凝结(根据 IUPAC 分类为 IV 型等温线)，并且形成了滞后环28。随着 CTAB 添加量的增多等温线逐渐由趋近于 I 型过渡到 IV 型，这是微孔材料中存在介孔的特征。用 BJH 方程计算得到的孔径分布(图 3(b)也证明了这一点，结果显示孔径在 350nm分布广泛，其孔径主要集中在 3nm 附近。ZnZ5-3 具有较高的介孔，这与其在 SBET上的差异相对应，随着CTAB 添加量的增加，介孔形成量逐渐增大，且主要集中在 310nm。2.1.4NH3-TPD 分析由图 4 可以看出,合成催化剂的 NH3-TPD 谱图在 100300 和 300600 内存在 2 个不同强度的解析峰，一般认为低温峰为弱酸位点，高温峰为强酸位点29。与 ZSM-5 相比，ZnZ5-0 的弱酸量增加，强酸量减少(表 2)，这可能归因于合成过程中金属 Zn与 ZSM-5 的质子酸相互作用形成新的 Zn-OH+酸性位点，从而将强酸转化为弱酸30。而加入 CTAB 后，强酸量与弱酸量均出现下降，说明合成过程中强酸和弱酸均得到了抑制，这是因为介孔形成过程中，CTA+使得部分硅酸阴离子重新组装，并且抑制了铝物种进入分子筛骨架中，从而导致酸量降低31。随着 CTAB 添加量的增多，其抑制作用增强，导致酸量不断减少，在纤维素热解挥发分催化重整反应过程中酸性位点具有重要影响，酸性位点的适当减少可以减弱含氧化合物在强酸性位点上的脱水团聚形成积炭，但酸性位点也发挥着诱导热分解的作用，因此酸性过低不利于纤维素热解挥发分的催化重整反应。将合成掺 Zn 与添加 CTAB 相结合，可以适当弥补 CTAB 的添加使得酸性位点减少过多的不足，在抑制酸性位点形成的同时，引入了新的金属 Zn 活性位点，并增强了活性位点的可达性。表 2 合成催化剂的 NH3-TPD 定量分析Table 2 NH3-TPD quantitative analysis of the catalysts催化剂酸量分布(以NH3计)/(mmolg1)弱酸a强酸b总酸量cZSM-51.250.912.16ZnZ5-01.280.671.95ZnZ5-0.51.220.581.80ZnZ5-10.990.571.56ZnZ5-20.990.461.45ZnZ5-30.960.441.40弱(强)酸量=压力校准值弱(强)酸峰面积样品质量循环温度R1 000注：a通过NH3-TPD曲线的100300计算得到；b通过NH3-TPD曲线的300600计算得到；c为弱酸量与强酸量之和,计算公式为。2.1.5XPS 分析通过 XPS 分析了解催化剂表面 Zn 的性质和分布。如图 5 所示，通过对 Zn2p3/2XPS 谱进行曲线拟合，在 ZnZ5-0 和 ZnZ5-3 沸石中识别出了 2 种 Zn，结合能分别在 1022.85 和 1024.1eV 附近，ZnO 的结合能在1021.9eV 附近32-33。可以将样品中在1022.85eV附近的低结合能信号归为 ZnO，在更高的结合能1024.1eV 处出现的峰归为 Zn 与沸石骨架的相互作用形成的 Zn-OH+34。在 ZnZ5-0 上 Zn 物种的状态主要以 ZnO 的形态存在于分子筛中，Zn-OH+的 Zn 物种占比较小，随着 CTAB 添加量的增大，在 ZnZ5-0.5、ZnZ5-1 和 ZnZ5-2 上 Zn-OH+形态的 Zn 占比明显增大。另外，在 Zn-OH+所对应的峰发生了向高结合能ZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-0.5ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-3100200300400500600700温度/C图4合成催化剂的 NH3-TPD 谱图Fig.4NH3-TPDprofilesofthecatalysts1 023.621 024.041 022.651 024.671 023.101 024.011 022.851 023.981 022.87ZnZ5-3ZnZ5-2ZnZ5-1ZnZ5-0.5ZnZ5-01 022.971 0201 0221 0241 0261 028结合能/eV图5合成催化剂的 Zn2p3/2轨道的 XPS 图谱Fig.5XPSspectraofZn2p3/2orbitalsoncatalysts2364煤炭学报2023年第48卷偏移的趋势，这可能由于分子筛中微孔和介孔量导致的，介孔结构有利于锌离子进入酸性位点，从而产生较高的结合能，这一现象也通过孔结构的表征得到了验证22。合成过程中适量 CTAB 的添加增强了 Zn 与沸石骨架的相互作用，形成了更多的 Zn-OH+，并且在催化纤维素热解挥发分制备轻质芳烃方面有着重要作用。2.2催化剂性能评价在纤维素热解挥发分经多级孔 ZSM-5 催化重整制备轻质芳烃的反应中，不同催化剂对半焦的产率是没有影响的，平均产率为 1.4%，不凝气体产率在47.5%61.1%内变化，值得注意的是使用后分子筛的积碳含量也发生了明显的变化(表 3)。相比 ZSM-5，ZnZ5-0 上的积炭量减少了 2.3%，这可能是由于金属Zn 的添加使得强酸量降低，减弱了大分子化合物在酸性位点上的聚合，使用后 ZnZ5-0.5 的积炭量减少了3.7%，减少量约为 ZSM-5 积炭量的 1/2，且积炭量随着 CTAB 添加量的增多，呈现出先减后增的趋势，这表明适量 CTAB 和金属 Zn 的添加使得积炭生成量显著降低，这是由于模板剂 CTAB 在合成过程中促进介孔的形成，提高了分子在催化剂孔道内的传质效率，促进了大分子的进入，有效的抑制了积炭的形成，并且 CTAB 的添加可以调节金属 Zn 的分布状态，适量的 CTAB 使得分子筛拥有最优的酸性位点以及孔结构，若添加量过大，会造成微孔的坍塌和较低的酸量，不利于大分子的转化，从而在分子筛表面形成较多的积炭。与 ZnZ5-0 相比，ZnZ5-1 和 ZnZ5-2 的气体产率分别降低了 6%和 7%，这是因为 CTAB 的加入导致酸位点的下降，酸性部位的特殊氢化和脱氧作用有利于初始挥发分的热解反应，使大分子物质降解为小分子35。表 3 合成催化剂下热解三相产物分布Table 3 Distribution of three-phase pyrolytic products among the catalysts催化剂产率(daf)/%气体液体a积炭半焦bZSM-547.543.57.61.4ZnZ5-059.633.75.31.4ZnZ5-0.561.133.63.91.4ZnZ5-153.641.04.01.4ZnZ5-252.241.25.21.4ZnZ5-355.035.87.81.4注：a由差减法计算所得；b为平均值。从图 6 可以看出，纤维素催化热解的气体产物主要有 CO、CO2、CH4、C2C4和 H2，其中 H2主要来源于挥发分的聚合和分子筛的催化脱氢作用，C2H4被认为是分子筛脱氢芳构化的中间产物，CO 主要来源于醚键、羰基和含氧杂环的裂解，CO2主要来源于热不稳定的羧基，CH3和CH2的断裂是 CH4形成的重要原因36。与普通的 ZSM-5 分子筛相比，ZnZ5-0的气体产率明显增加，其中 CO2、CH4和 H2产量增加的尤为显著，分别增加了 2.9、1.4 和 5.7mmol/g。金属 Zn 的加入促进了脱羧反应生成更多的 CO2，削弱了脱羰反应导致 CO 产率相对减少37。ZnZ5-1 和ZnZ5-2 与 ZnZ5-0 相比，气体总产量降低，但 CO 产率有所增加，这主要是由于介孔的引入使得更多大分子化合物能够进入孔道内，从而促进了大分子的裂解，H2和 CH4的产量降低，主要是由于表面酸性位点的减少使得分子筛表面挥发分的聚合作用减弱。纤维素由通过-1,4-糖苷键连接的-D-葡聚糖组成38，自身不含有苯环结构，但是其热解挥发分经分子筛催化剂催化重整后生成的液体产物中含有大量H2C3C4C2H6C2H4CH4CO2CO气体产率(daf)/(mmolg1)283024201612840ZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-0.5ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-3图6合成催化剂下热解产物气体组成Fig.6Compositionsofgaseousproductsamongthecatalysts第6期姚乃瑜等：CTAB 辅助晶种法合成 Zn/ZSM-5 催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用2365轻质芳烃，主要成分为苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘等。随着 CTAB 添加量的增大，轻质芳烃的产率呈现出先增大后降低的趋势，在 ZnZ5-1 上具有突破性的增加，达到 166.7mg/g，与 ZSM-5 相比增加了 28.4mg/g(图 7)，这说明适量 CTAB 的添加促进了分子筛合成过程中微孔以及介孔的形成，沸石中的介孔结构为大分子化合物向 ZSM-5 的十元环通道提供了空间，导致孔内含氧化合物裂解，增强了催化作用。除 ZnZ5-3 外，添加 CTAB 后甲苯、二甲苯和甲基萘的产率均增加，这可能归因于 CTAB 的添加，使得 Zn-OH+形态的 Zn 占比明显增大，具有较好的脱氢、齐聚和小分子环化、芳构化特性。将金属 Zn 与 CTAB 共同加入到合成过程中，可在提高分子筛内部空间的同时增大金属活性位点的可达性，从而提高轻质芳烃产率。且酸性位点的减少有效抑制了大分子在分子筛外表面发生的二次聚合，有效降低了反应过程中积炭的生成。ZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-0.5ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-31601801401201008060607050403020100总产率(daf)/(mgg1)产率(daf)/(mgg1)苯甲苯乙苯二甲苯甲基萘萘总产率图7合成催化剂下轻质芳烃产率Fig.7Yieldsoflightaromatichydrocarbonsoverthecatalysts不同催化剂的选择性如图 8 所示。相对于 ZSM-5 而言，单独金属 Zn 的添加提高了单环芳烃的选择性，尤其是苯，从 26.9%增加至 30.4%。显著降低了甲基萘的选择性，这得益于金属 Zn 活性位点的引入增强了大分子的脱氧和分子间的氢转移反应。随着CTAB 添加量的增大，甲苯的选择性逐渐增大，苯的选择性在 ZnZ5-1 时达到最大为 30.1%，这表明中孔体积的增大，更有利于甲苯的生成，适当的中孔以及酸性的调整更有利于苯的生成，能够通过调节催化剂的孔道结构和酸性位点，改变轻质芳烃的选择性。从成本以及长期适用性上来看，多相反应中催化剂的稳定性是非常重要的，图 9 为各个催化剂的稳定性测试，可以明显看出催化剂的催化性能均出现了先缓慢下降再骤降的趋势，但不同催化剂的稳定性存在差异，与 ZSM-5 相比，添加金属 Zn 后的 ZnZ5-0 虽然仍在第 4 次实验后产率出现骤降，但产率减少程度变小，这说明金属 Zn 的添加可以减小产率的下降趋势，催化剂稳定性有些许提高。ZSM-5、ZnZ5-0 和 ZnZ5-3 在第 4 次实验后轻质芳烃产率发生骤降，而 ZnZ5-1和 ZnZ5-2 上轻质芳烃的产率都是在第 5 次实验后发生了骤降，可以证明适量 CTAB 的添加有利于提高催化剂在使用过程中的稳定性，这可能由于适量的CTAB 提供了更多的介孔以及较优的酸性位点，提高了大分子在催化剂的传质能力，减少了积碳的生成，从而减缓了催化剂的失活，增强了催化剂的稳定性，且 6 次实验后 ZnZ5-1 的催化活性仍较 ZSM-5 高，为后续提高催化剂稳定性的工作提供了思路。5th6th4th3rd2ndZSM-5ZnZ5-0ZnZ5-1ZnZ5-2ZnZ5-31st1401