BDO装置加氢反应产物中丁醇含量高原因分析及解决.pdf

收稿日期 修稿日期 作者简介段贝贝（），男，陕西礼泉人，工程师，陕西陕化煤化工集团有限公司生产技术部部长。装置加氢反应产物中丁醇含量高原因分析及解决段贝贝（陕西陕化煤化工集团有限公司，陕西 渭南 ）摘要陕西陕化煤化工集团有限公司 装置长期存在加氢反应产物中丁醇含量偏高的问题，严重影响企业的经济效益及产品市场竞争力。通过对加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因进行梳理后，将排查重点放在了加氢反应原料之一的 ，丁炔二醇（）料液方面，最终确认是乙炔净化系统净化效果不好造成毒性物质进入了 料液中，造成加氢反应器中的雷尼镍催化剂中毒，副反应增多，副反应产物增多而致加氢反应产物中丁醇含量增高。对乙炔净化系统实施一系列优化改进后，加氢反应产物中丁醇含量大幅降低，降低了单位产品消耗，有效提升了企业的经济效益。关键词 装置；加氢反应产物；丁醇含量高；原因排查；料液；乙炔净化系统；优化改进 中图分类号 文献标志码 文章编号 （）引言，丁二醇（）是一种重要的有机化工和精细化工原料，可生成如 、等多种衍生物，及其衍生物可广泛应用于 塑料、氨纶、聚氨酯、制药、化妆品等领域。生产路线有很多种，国内一般采用以乙炔和甲醛为原料的炔醛法（法）：原料电石与水反应生成乙炔气，经净化塔净化后的乙炔气与原料甲醇在炔化反应器中氧化制得甲醛，甲醛再与乙炔气在炔化亚铜催化剂的作用下反应合成 ，丁炔二醇（），经提浓除杂后与氢气在加氢反应器中雷尼镍催化剂的作用下反应生成 ，丁二醇（粗 ），粗 经提浓、除杂后最终得到纯度 （质量分数，下同）的合格 产品。陕西陕化煤化工集团有限公司（简称陕化集团）装置采用美国 炔醛法工艺，于 年建成投产，共有 个生产工段 甲醛工段、乙炔工段、炔化工段、加氢工段、污水工段。陕化集团 装置自投运以来，虽已达产，但长期存在加氢反应器反应产物中丁醇含量偏高的问题：正常生产情况下，业内每釜加氢催化剂的使用寿命约为 个月，使用寿命期前 个月加氢反应产物中的丁醇含量一般在 左右，至使用寿命第 个月时丁醇含量会上涨至 ；而陕化集团 装置加氢催化剂使用 个月时加氢反应产物中的丁醇含量就已涨至 ，使用至第 个月时会涨至 ，加氢反应产物中的丁醇含量较业内先进企业高 。装置加氢反应中，丁醇是副产物，反应产物中丁醇含量高，不但会降低 的产量，而且会造成吨 产品甲醇、电石、氢气等原料消耗增高，导致单位产品成本上升，影响企业的经济效益及产品市场竞争力，生产中应采取优化措施尽量抑制加氢副反应的发生，以控制加氢反应产物中的丁醇含量。近年来，陕化集团不断总结经验、摸索规律，对乙炔净化效果对加氢反应产物中丁醇含量的影响有了深刻的认识，并通过优化工艺操作和改进设备硬件等有效地降低了加氢反应产物中的丁醇含量，降低了单位产品消耗，提升了企业的经济效益。以下对有关情况作一介绍，以供同行参考。加氢反应产物中丁醇含量高对效益的影响 装置加氢反应器中，上游来的原料 与氢气在雷尼镍催化剂作用下发生高压加氢反应生成 ，丁二醇（粗 ），因反应过程第 期 年 月中氮肥 伴有副反应发生，加氢反应产物（质量分数约 ）中会有约 的丁醇、的甲基 、的缩醛（）、的甲醇、的戊二醇等杂质，这些杂质的存在，尤其是加氢反应产物中丁醇含量偏高会对企业的经济效益造成明显影响。以 装置为例，加氢反应产物中的丁醇含量升高 ，则经精馏塔提浓后的产品中的丁醇含量会升高，全年丁醇产量会增加 ，而丁醇与 市场售价相差约 元 ，则全年会给企业带来约 万元的效益损失。加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因（）料液中 含量高。料液中 含量高会造成加氢系统雷尼镍催化剂覆盖性中毒，催化剂活性和选择性下降，使用寿命缩短，副反应生成物增多。料液中的 主要来源于炔化反应器中的铜催化剂，正常生产情况下从炔化反应器出来的 料液中 含量在 以内，甲醛塔出口精 料液中 含量在 以内，但当炔化反应器滤布出现破裂时，会有大量铜催化剂流出，引起 料液中 含量升高；另外，炔化催化剂在断乙炔气的情况下会严重受损，会有大量 析出，也会造成 料液中 含量升高。（）加氢反应中氢气循环量过大。加氢反应中，据物料平衡表，氢气的循环量为 （约 ），若过度加氢（循环量过大），会使得反应朝着有利于丁醇生成的方向发展，造成加氢反应产物中丁醇含量增高，因此加氢反应须严格控制氢气循环量在指标范围内。（）原料氢气中杂质含量高。装置加氢反应器的原料氢气来自变压吸附（）系统，系 统 是 将 原 料 乙 炔 气 中 、等杂质去除的装置，出 系统的原料氢气要求 、（）、，若原料氢气中 、等杂质含量过高，会造成雷尼镍催化剂中毒，副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高，因此须严格控制原料氢气中的杂质含量在指标范围内。（）料液中含有毒性物质。料液中若含有硫、磷、砷等毒性物质，进入加氢反应器后，这些毒性物质会造成雷尼镍催化剂化学性中毒，副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高。（）加氢催化剂活化失败。生产中，若加氢催化剂活化失败，会造成催化剂活性降低，继而导致副反应增多，副反应产物增多而加氢反应产物中丁醇含量增高。加氢反应产物中丁醇含量高原因排查针对加氢反应产物中丁醇含量高的可能原因，逐一进行初步排查：对 料液中 含量进行分析，炔化反应器出口 料液中 含量在 以内、甲醛塔 料液中 含量在 以内，均在正常指标范围以内；加氢反应器氢气循环量 ，在正常指标范围以内；对出 系统的原料氢气进行分析，纯度超过 ，原料氢气中的（）含量在 以内，、均未检出，符合要求；加氢催化剂活化过程严格按照活化方案进行，且活化数据未见异常。初步排查显示，料液中 含量、加氢反应器氢气循环量、原料氢气中杂质含量、加氢催化剂活化等均正常，接下来将排查重点集中在原料 料液中是否含有毒性物质方面。加氢反应器废催化剂的分析分别在加氢反应器 、的催化剂床层上、中、下部取废催化剂样，外送分析，结果见表。可以看出，在加氢反应器 、的废催化剂中均检测出一定含量的硫，硫是加氢催化剂的致命毒物，少量硫的存在就可引起催化剂快速中毒，使催化剂活性下降，而加氢催化剂中的硫，可能来源于乙炔气，也可能来源于原料甲醇。表 加氢反应器中废催化剂取样分析结果 元素名称加氢反应器 加氢反应器 下中上下中上 原料甲醇及 料液的分析对进入加氢反应器的原料甲醇及 料液第 期段贝贝：装置加氢反应产物中丁醇含量高原因分析及解决进行 分析，结果显示：原料甲醇中未检出 、；粗 中 、；精 中 、。从 分析结果来看：原料甲醇中未检测到 ，表明加氢催化剂中的 不是原料甲醇带来的，而是乙炔气带来的；料液中的 和 含量偏高，而 和 含量偏高都会导致加氢催化剂中毒。加氢反应工艺条件的试验性探索分析对加氢反应器的工艺操作指标不断进行调整，包括加氢反应器温度、氢气循环量、料液循环量、氢气纯度、催化剂活化方案等，通过开展增大或减小上述工艺指标的试验性操作观察加氢反应产物中丁醇含量的变化，结果显示，其丁醇含量依然不能得到有效控制。由此判定，引起加氢反应产物中丁醇含量高的因素不在加氢工段，而是在前工段，确切地说是在原料 方面。料液中毒物来源分析据 装置的工艺流程，料液中的毒物来源有二，一是原料甲醇，二是原料乙炔气。前述原料甲醇的 分析结果表明，原料甲醇中未发现含有 、等元素的毒性物质，那么 料液中的毒物来源就只能是原料乙炔气了。乙炔净化的目的是通过两级酸洗、碱洗、水洗去除其中的 、及 等杂质，而陕化集团由于检测手段（检测仪器）有限，一直以来乙炔净化后取样分析均未检出 、，以致于一直认为乙炔净化工段不存在问题。为准确检测乙炔气的组成，将乙炔净化系统进 出口气外送至专业机构进行检测，检测结果为，乙炔净化系统进口气 、，乙炔净化系统出口气 、。可以看出，原料乙炔气中携带的杂质 、以及净化过程所产生的 等杂质，经过硫酸塔酸洗、碱塔碱洗以及水洗塔水洗后，这些杂质并未完全除去，含有 、等元素的毒性物质随乙炔气进入炔化反应器参与炔化反应，使得含有 、等元素的毒性杂质进入了 料液中。因此，有必要重点对乙炔净化过程进行排查与分析。乙炔净化过程排查与分析美国 炔醛法工艺乙炔净化系统共设计有 座塔，分别是稀酸塔、浓酸塔、碱塔、水洗塔，各塔都装有瓷环填料，塔底建立液位，塔底洗涤液由塔底泵抽出并经冷却器降温后返回塔顶，经塔顶部喷头喷淋与乙炔气在填料环中接触而除去杂质。对乙炔净化系统实际生产过程进行排查与分析后发现，无论是工艺操作指标还是设备硬件方面都存在一些问题，导致乙炔净化效果不好，具体表现如下。酸塔循环酸量与碱塔循环碱量偏低据物料平衡表，稀酸塔循环酸量设计为 、浓酸塔循环酸量设计为 、碱塔循环碱量设计为 ，实际上稀酸塔循环酸量为 、浓酸塔循环酸量为 、碱塔循环碱量为 ，虽然酸塔酸循环量与碱塔碱循环量基本上在设计指标范围内，但均偏低，尤其是酸塔酸循环量，处于设计值低限，而酸循环量偏低会造成乙炔气中、等杂质无法完全氧化，杂质无法除尽。总之，在乙炔净化系统，酸塔酸循环量与碱塔碱循环量过低会造成乙炔气中杂质不能除尽；但循环量过高又会造成反应剧烈，导致系统超温，如果系统超温未能得到有效控制，可能会引发火灾或爆炸事故，且酸、碱循环量过大还会导致净化塔气阻增大而影响生产。酸塔顶部喷头喷淋效果差酸塔顶部喷头喷淋效果差，使得酸塔顶部分布器分布效果不佳，硫酸在填料上方以柱状流形式直接向下高流速与填料顶部中心部位接触，随后自流通过填料层，造成顶部液相无法形成均匀的初始分布，硫酸在酸塔内中、上层填料中无法有效分布，气体阻力小，乙炔气集中从填料外侧通过填料层，液相的不良初始分布导致传质效率急剧下降，且在稀酸塔中乙炔气与硫酸顺流洗涤，减弱了硫酸在填料层的再分布，使得乙炔与硫酸的接触率降低，导致酸塔的除杂效果不佳。碱塔除沫网有破损对乙炔净化系统进行排查，发现碱塔后的水中 氮 肥第 期洗塔塔底排水 ，且检测到水洗塔塔底排水中有 。停车检修时打开碱塔，拆出除沫网，发现碱塔顶部的除沫网有破损。分析认为，当碱塔除沫网破损后，从碱塔出来的乙炔气中会夹带碱液，碱液中较高含量的亚硫酸盐会被一起带入水洗塔中，造成水洗塔塔底排水 升高并可检测出 ，而水洗塔排水经火炬分离罐分离后最终到达粗 罐并进入加氢反应器，进入加氢反应器的 导致加氢催化剂中毒。碱塔填料存在粉化现象近年来，对稀酸塔、浓酸塔卸出的填料进行观察，发现顶部填料有少量黑色焦油状固体附着，可以用水冲洗干净，填料自身硬度与刚度没有发生变化，冲洗干净后可以继续使用。对碱塔卸出的填料进行观察，发现底部填料有粉化现象，同时填料易碎（表明填料硬度降低），且生产中也曾出现过碱塔因填料粉化导致系统阻力增大的现象，严重影响生产；另外，碱塔填料粉化还造成碱塔顶部循环碱液偏流，碱液分布不均，影响除杂效果。乙炔净化系统优化改进及效果针对乙炔净化系统排查出的问题，年开始至 年 月，陕化集团陆续对乙炔净化系统实施了如下优化改进：将稀酸塔循环酸量调整为 、浓酸塔循环酸量调整为 、碱塔循环碱量调整为 ，即通过增大酸塔循环酸量与碱塔循环碱量提升乙炔的净化效果；将酸塔顶部喷头更换为高效喷头，以改善硫酸在填料层中的分布状况，提升除杂效果；更换碱塔顶部的除沫器；每年利用停车检修机会对碱塔填料进行更换、对酸塔填料进行冲洗，确保酸塔 碱塔填料完好、工作正常。上述优化改进措施落实后，取得了明显的效果：水洗塔底部排水 保持在 左右且未检出 ；加氢催化剂使用 个月时加氢反应产物中的丁醇含量由之前的 降至 ，加氢催化剂使用 个月时加氢反应产物中的丁醇含量由之前的 降至 ，全年来看，加氢反应产物中丁醇含量平均可降低约 ，按丁醇与 市场售价相差约 元 计算，全年可增收 万元左右，效益十分可观。结束语陕化集团针对 装置长期存在的加氢反应产物中丁醇含量高的问题，通过分析与排查，找到了症结所在，并不断总结经验、摸索规律，对乙炔净化系统实施一系列优化改进后，原料乙炔的净化效果明显改善，使得 料液的品质有效提升，确保了进入加氢反应器原料的纯度，为加氢催化剂提供了良好的运行环境，使得加氢副反应明显减少，加氢反应产物中的丁醇含量大幅降低，降低了单位产品消耗，有效提升了企业的经济效益櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅。（上接第 页）结束语煤粉锅炉广泛应用于国内大型电厂和化工企业，实际运行过程中煤粉锅炉点火系统存在诸多问题。如今煤粉锅炉点火技术主要以节能环保为发展方向，发电厂小型在役机组配套锅炉点火主要以微（少）油点火技术为主，新建大型发电机组配套煤粉锅炉点火主要以等离子点火技术为主，煤化工企业自建电厂配套煤粉锅炉应根据自产产品和中间产物选择清洁能源点火技术对原有点火装置进行改造。该煤化工企业采用甲醇点火技术并配置掺烧杂醇油的技改实施后，取得了不错的成效，可在大型煤化工企业中推广应用，企业可根据自产产品和生产中的副产物进行煤粉锅炉点火燃料的选用，从而实现锅炉系统点火技术的改造升级。不过，目前诸多点火技术应用过程中还存在较多问题，相关科研技术人员仍需加大科研力度，解决煤粉锅炉点火技术应用中存在的环保、节能及安全方面的问题，推动锅炉点火技术更加成熟、高效、节能环保。参考文献 赵国振，李民少油点火装置在 火电机组的应用 科技与企业，（）：蔡景春等离子点火技术在电站煤粉锅炉中的应用分析 科技创新与应用，（）：王红柱驰放气点火在锅炉上的应用及总结 化工设计通讯，（）：孙国才，许亮明锅炉甲醇点火系统的设计应用 化工设计通讯，（）：，第 期段贝贝：装置加氢反应产物中丁醇含量高原因分析及解决