B-MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用.pdf

第 36 卷 第 5 期2023 年 1 0 月Vol.36No.5Oct.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESBMFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用张景威1，惠宇2，杨野1，李强1，秦玉才1，宋丽娟1,2，李晟闻3（1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555；3.中国航油集团辽宁石油有限公司，辽宁 沈阳 110000）摘要：采用无溶剂法，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，合成了一系列 BMFI 分子筛，采用 XRD、SEM、N2吸附脱附、原位红外光谱及吡啶吸附红外光谱等方法，表征了 TPAOH 添加量对 BMFI分子筛物化性质的影响，并考察了 1丁烯双键异构化反应性能。结果表明，TPAOH 添加量显著影响 BMFI分子筛的晶粒尺寸和骨架硼物种含量，当 TPAOH 添加量为 4.500 g（n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6）时，所制得的 BMFI 分子筛粒径最小，且具有最大量的硅硼羟基窝，可提供更多高活性反应位点。反应评价结果证实，采用 BMFI分子筛催化剂进行 1丁烯双键异构化反应时，1丁烯的转化率高达 70.00%，2丁烯的选择性大于 99%，且催化剂稳定性优异，评价周期内无失活迹象。关键词：无溶剂法；BMFI分子筛；晶粒尺寸；活性位点；双键异构；催化剂中图分类号：TQ426.61 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.05.004Controlled Synthesis of BMFI Zeolite and Application for Butene Double Bond IsomerizationZHANG Jingwei1，HUI Yu2，YANG Ye1，LI Qiang1，QIN Yucai1，SONG Lijuan1,2，LI Shengwen3（1.Liaoning Provincial Key Laboratory of Petrochemical Catalysis Science and Technology，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China；3.China Aviation Oil Group Liaoning Petroleum Company Limited，Shenyang Liaoning 110000）Abstract:A series of B MFI zeolites were synthesized using a solvent free method using tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH)as a template.XRD,SEM,N2 adsorption desorption,in situ infrared spectroscopy,and pyridine adsorption infrared spectroscopy were used to characterize the effect of template agent addition on the physicochemical properties of BMFI zeolites,and the performance of 1butene double bond isomerization reaction was investigated.The results showed that the addition of template significantly affected the grain size and skeleton boron species content of B MFI zeolites.When the template agent addition was 4.500 g(n（SiO2）/n（TPAOH)=11.6）,the BMFI zeolites obtained had the smallest particle size and the largest number of silicon boron hydroxyl pits,providing more highly active reaction sites.The reaction evaluation results confirmed that when using BMFI molecular sieve catalyst for the double bond isomerization of 1butene,the conversion rate of 1butene was as high as 70.00%,and the selectivity of 2butene was greater than 99%.The catalyst had excellent stability and showed no signs of deactivation during the evaluation period.Keywords:Solventfree method；BMFI zeolite；Grain size；Active site；Double bond isomerization；Catalyst碳四烯烃选择性异构化制备高附加值和短缺组分一直是石化和煤化工领域的热点研究方向1。双键异构化反应实现 1丁烯与 2丁烯的高选择性转化是碳四烯烃综合利用的重要反应过程24，该反应催化剂开发的关键在于催化剂酸中心类型和强度的调控5。文章编号：1006396X（2023）05003107收稿日期：20230428 修回日期：20230515基金项目：国家自然科学基金项目（U20A20120，21902068）。作者简介：张景威（1998），男，硕士研究生，从事碳四烯烃高值定向转化及分子筛合成方面的研究；Email：。通信联系人：秦玉才（1985），男，博士，教授，从事分子筛催化与分离应用基础研究；Email：。石油化工高等学校学报第 36 卷分子筛骨架杂原子的引入是调变其酸中心类型、强度及改善催化性能的有效方法67。硼掺杂MFI 分子筛（BMFI）因兼具独特的孔道结构以及弱酸性的特点，被广泛应用于丙烷氧化脱氢、石脑油催化裂化及丁烯催化转化等反应过程811。宋丽娟团队研究发现，向 MFI分子筛中引入硼可形成独特的BOHO(H)Si2结构，并证实这种独特的硼羟基结构是一类高效丙烷氧化脱氢催化活性位点1213。通过理论分析，推断BOHO(H)Si2结构具有独特的酸性质，有望应用于丁烯双键异构化反应。分子筛表面活性位点可为反应提供更多的驱动力。对于具有典型三维孔道的 MFI 型拓扑结构的分子筛，过大的晶粒会增加扩散限制，降低原料与活性中心的可接近性。为增加分子筛活性位点的数量，主要采用减小颗粒的尺寸和在大块固体内创建一个开放的交叉孔道两种方法14。这两种方法的结合使分子筛具有易接近和均匀的孔隙，从而使催化剂暴露的活性位点更多，催化效果更好。通过前期设计与后期修饰可以改变其晶粒尺寸与形貌，进而提升催化性能。研究表明，季铵盐在分子筛合成过程中起到重要结构导向作用，四丙基铵离子（TPA+）作为有机结构导向剂起到控制晶粒大小以及调节羟基密度的作用15。L.YANG16等采用两种模板剂（二正丁胺、二正丙胺），在单模板剂合成体系中，通过调节模板剂添加量合成了两组样品。结果表明，采用适量二正丁胺作为模板剂合成的 Pd/SAPO11 有较好的正构烷烃加氢异构化性能及稳定性。本课题组通过调节 BMFI 分子筛合成过程中模板剂添加量（质量，下同），达到调控分子筛晶粒尺寸及晶体形貌的目的，并对所合成的 BMFI分子筛的晶体结构、形貌、织构性质和酸性等物化性质进行系统表征，运用固定床微反装置评价 1丁烯双键异构化反应性能，并建立构效关系，以期为高效催化剂丁烯双键异构化的开发提供关键依据。1 实验部分 1.1 原料及试剂硼酸（H3BO3，质量分数99.5%）、Hydrophobic200 亲水型气相纳米 SiO2（质量分数 99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数 25.0%），Admasbeta 公司；高纯 1丁烯（C4H8，体积分数99.5%），大连大特气体有限公司。1.2 BMFI分子筛的合成采用无溶剂法，固定 SiO2、H3BO3加入质量分别为 3.000、0.045 g，通过控制有机模板剂 TPAOH 的添加量合成了 3种含硼 MFI型分子筛。具体合成方法如下：采用固相研磨晶化合成的方法12，将合成所需原料按一定配比加入研钵中，并在 25 的条件下研磨 0.5 h；随后将原料混合物转移至带有聚四氟内衬的自升压反应釜中，并将其放置于反应釜中晶化72.0 h，待自升压反应釜完全降至室温后，将内容物于4 000 r/min的转速下离心 3次；取出沉淀物于 120 的条件下烘干 12.0 h，并于 600 的条件下焙烧 6.0 h，得到 BMFIx分子筛（x=2.5、4.5、10.0）。BMFI分子筛及其原料配比见表 1。1.3 BMFI分子筛的物化性质表征采用日本理学株式会社 D/MAXRB 型 X 射线衍射仪（XRD）分析分子筛样品的物相结构，Cu 靶K 射线，入射波长为 0.154 nm，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围为 540，扫描步长为0.02，连续扫描；采用日本日立（Hitachi）公司的 SU8010 型场发射电子扫描显微镜（SEM）观察分子筛样品的形貌；采用美国麦克公司(Micromeritics)生产的 ASAP 2020 型物理吸附仪测定分子筛样品的比表面积和孔体积，样品在 623 K 下抽真空预处理10.0 h，测 试 N2吸 附 脱 附 等 温 线，并 利 用 BET(BrunauerEmmettTeller)法 计 算 比 表 面 积，通 过HK(HorvathKawazoe)法计算微孔的孔容和孔径分布，通过 BJH(BarrettJoynerHalenda)法计算介孔的孔容和孔径分布。采用美国铂金埃尔默（Perkin Elmer）公司生产的傅里叶红外光谱仪配套实验室自搭真空系统，以吡啶为探针分子测定 BMFI分子筛的酸中心种类、酸强度及酸数量。BMFI 分子筛吸附吡啶的红外光谱扫描过程如下：将分子筛样品研磨并制成自撑表 1BMFI分子筛及其原料配比Table 1Naming and raw material ratio of the synthesized BMFI zeolite samples分子筛BMFI2.5BMFI4.5BMFI10.0m（SiO2）/g3.0003.0003.000m（H3BO3）/g0.0450.0450.045m（TPAOH）/g2.5004.50010.000n（SiO2）/n（TPAOH）40.711.66.332第 5 期张景威等.B-MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用片（约 0.012 g），置于原位红外池中，在真空系统（小于 10-3 Pa）、350 的条件下活化 2.0 h，随后降温至150 进行光谱扫描；样品片在 150 下吸附吡啶0.5 h，待吸附饱和后，继续在 150 下脱附吡啶 1.0 h，对 150 脱附后的样品片进行扫描；随后升温至350 继续脱附吡啶 0.5 h，对 350 脱附的样品片进行扫描。扫描次数为 32，扫描范围为 4004 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1。采用尼高丽（Nicolet）公司生产的 6700 型傅里叶红外光谱仪搭配自主搭建真空系统和装配溴化钾窗片的原位池(in situ FTIR)测定分子筛样品的羟基结构，扫描次数为 32，分辨率为 4 cm-1,具体过程参照文献17。1.4 催化剂反应性能评价将 BMFI分子筛压片成型，破碎后采用 20目与40目标准检测筛筛选适宜粒度的样品，称取 0.300 g样品装入反应器的恒温段内，两侧用石英砂装填；在 50.0 mL/min的高纯 N2吹扫氛围下，以 10/min的速率升温至 350 并活化 12.0 h；在维持 350 的条件下，将 1丁烯原料气以 15 mL/min 的流速通入固定床反应器中，每隔 1.0 h 进行取样分析。采用Perkin Elmer Clarus 500 气相色谱仪对反应产物全组分进行在线分析。选用 HPAL/S 色谱柱，通过FID 检测器进行检测，进样口温度为 250，载气流量为5.6 mL/min。对于 1丁烯双键异构化生成 2丁烯的反应，1丁烯转化率、2丁烯的选择性采用式（1）、（2）进行计算。X=A-A1A100%（1）S=(A2+A3)X100%（2）式中：X为 1丁烯转化率，%；S为 2丁烯选择性，%；A 为总峰面积；A1为 1丁烯峰面积；A2为顺2丁烯峰面积；A3为反2丁烯峰面积。2 结果与讨论 2.1 XRD表征图 1为 3种 BMFI分子筛的 XRD 谱图。由图 1可 知，3 种 分 子 筛 在 7.96、8.83、23.18、23.99、24.45处18均出现了归属于 MFI型分子筛的典型特征衍射峰，说明 3 种分子筛均具有典型 MFI骨架结构。根据 XRD 谱图计算了不同分子筛的收率和相对结晶度，结果见表 2。由 表 2 可 知，随 着 TPAOH 添 加 量 的 增 加，BMFI分子筛的相对结晶度呈现逐渐增强的趋势；3 种 BMFI 分子筛的收率均在 90%左右。上述结果表明，增加 TPAOH 的质量有助于促进 BMFI分子筛骨架结构的形成和晶体的生长。2.2 SEM 表征图 2为 3种 BMFI分子筛的 SEM 图片。由图 2可知，BMFI2.5分子筛不具有规整形貌，最大晶粒长度超过 20 m，大晶粒上附着许多粒径在 150800 nm 的小晶粒以及无定形二氧化硅；随着 TPAOH 添加量的增加，合成的 BMFI 分子筛的形貌变得规整，呈现纳米级别的球形晶粒，并且粒径分布均匀。其中，BMFI4.5 分子筛的粒径在 3 种分子筛中最小，其平均粒径为 129 nm，并且粒径分布与形貌十分均匀；随着 TPAOH 添加量进一步增加，BMFI10.0 分子筛的平均粒径增加到 280 nm。这一结果表明，对于无溶剂合成法，TPAOH 添加量对 BMFI分子筛晶粒生长有显著影响，适当的 TPAOH 添加量可以有效调控分子筛的粒径。2.3 N2吸附脱附等温线图 3 为 3 种 BMFI 分子筛的 N2吸附脱附等温线。由图 3 可知，3 种 BMFI 分子筛在低压区均具有微孔吸附特征的型吸附等温线，吸附量的差异表明微孔孔容的差异性，其中 BMFI2.5 分子筛的吸附量最小，这与 XRD表征结果中相对结晶度大小结果一致；3 种 BMFI分子筛在高压区表现出型等温线特征19，说明 3 种分子筛均存在介孔结构；BMFI10.0 的高压吸附量明显减小，结合 XRD 和图 13种 BMFI分子筛的 XRD谱图Fig.1XRD spectra of three kinds of BMFI zeolite表 23种 BMFI分子筛的收率和相对结晶度Table 2Yield and relative crystallinity of three kinds of BMFI zeolite分子筛BMFI2.5BMFI4.5BMFI10.0收率/%899495相对结晶度/%94.4100.0153.233石油化工高等学校学报第 36 卷SEM 结果，推断随着 TPAOH 添加量的增加，分子筛 的 粒 径 变 大 且 表 面 缺 陷 减 少。综 上 可 知，TPAOH 添加量的改变对 BMFI 分子筛的微孔及介孔结构均会产生影响。3 种 BMFI分子筛的织构性质列于表 3。由表3可知，当 n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6时，制备的 BMFI4.5 分子筛的总比表面积和微孔比表面积较大，分别为 373、257 cm2/g；随着 TPAOH 添加量的继续增加，BMFI10.0分子筛的微孔比表面积和微孔孔容稍有增大，这与分子筛的结晶度和晶粒尺寸变大有关，然而其介孔比表面积由 116 cm2/g 减小至 101 cm2/g，这说明 BMFI10.0 分子筛的表面缺陷减少。2.4 三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱图 4 为 3 种 BMFI 分子筛的羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱。由 图 4（a）可 知，3 种 分 子 筛 在 3 738、3 725、3 680 cm-1处存在明显的羟基吸收峰20，3 738 cm-1处的吸收峰归属于分子筛末端硅羟基（Si-OH），3 725 cm-1处的吸收峰归属于受硼扰动的硅羟基（a）BMFI2.5 （b）BMFI4.5 （c）BMFI10.0图 23种 BMFI分子筛的 SEM 图Fig.2SEM images of three kinds of BMFI zeolite表 33种 BMFI分子筛的织构性质Table 3Texture properties of three kinds of BMFI zeolite分子筛BMFI2.5BMFI4.5BMFI10.0总比表面积/（cm2g-1）317373367微孔比表面积/（cm2g-1）208257266介孔比表面积/（cm2g-1）109116101微孔孔容/（cm3g-1）0.1090.1350.139图 33种 BMFI分子筛的 N2吸附脱附等温线Fig.3N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of BMFI zeolite （a）羟基结构 （b）三配位 （c）四配位图 43种 BMFI分子筛羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱Fig.4Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of BMFI zeolite34第 5 期张景威等.B-MFI分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用（Si-OHB），3 680 cm-1处的吸收峰归属于硅硼羟基窝（BOHO(H)-Si2）11；BMFI2.5在 3 738、3 725 cm-1处 的 特 征 峰 明 显 小 于 BMFI4.5 和BMFI10.0，这是由于 TPAOH 添加量较少，不利于羟基物种的形成；BMFI4.5 分子筛的末端硅羟基、受硼扰动的硅羟基及硅硼羟基窝含量均显著增加；对于 BMFI10.0，过量 TPAOH 的加入对羟基物种的提升不明显，硅羟基及受硼扰动的硅羟基的特征峰较大，在 3 680 cm-1处的特征峰呈减小趋势，这是由于在羟基物种转变的过程中，随着 TPAOH添加量的增加，BMFI分子筛部分羟基物种由硅硼羟基窝转变为硅羟基，而过量 TPAOH 使分子筛骨架中的硼溶掉，原有的硼羟基物种由硅羟基取代。由 此 可 见，当 n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6 时，BMFI分子筛中形成更多的硅硼羟基窝位点，可为反应提供更多的活性位。由图 4（b）（c）可知，1 390 cm-1处的吸收峰归属于三配位骨架硼物种的吸收峰，918 cm-1处的吸收峰归属于四配位骨架硼物种的吸收峰10；BMFI2.5在 1 390、918 cm-1处的硼物种吸收峰面积都较小，说明低量 TPAOH 不利于硼进入到分子筛骨架中；BMFI4.5 分子筛中三配位、四配位骨架硼物种含量均显著增加，说明TPAOH 的增加可有效促进分子筛骨架的生长，使更多硼物种进入分子筛骨架；相对于 BMFI4.5，过量 TPAOH 的加入使 BMFI10.0 分子筛的骨架硼物种含量降低，这是由于过量 TPAOH 导致合成体系的碱性过强，脱除了部分骨架硼物种所导致。2.5 吡啶脱附红外光谱图 5为 3种 BMFI在不同温度下的吡啶脱附红外光谱。由图 5可知，1 462、1 626 cm-1处的吸收峰归属于吡啶在分子筛骨架中亲电三配位硼原子 L酸中心的吸附2122，1 637、1 547 cm-1处的吸收峰归属于吡啶在分子筛 B 酸中心的吸附，1 600、1 444 cm-1处的特征峰归属于分子平面中末端 Si-OH 上氢键吸附吡啶的环拉伸振动与双旋转轴对称和反对称振动21，23，1 490 cm-1处的特征峰归属于吡啶与分子筛中 B酸中心与 L酸中心相互作用的吸收峰。3 种 BMFI 分子筛均具有 B 酸中心与 L 酸中心，随着 TPAOH 添加量的增加，B 酸酸量呈现先增加后略微降低的趋势，其中 BMFI4.5 具有最高的B 酸酸量。这与分子筛骨架硼物种随 TPAOH 添加量的变化趋势一致。随着吡啶脱附温度的升高，3种样品 L酸中心吸收峰均在 300 时完全消失，B酸中心的吸收峰在 350 时完全消失。通常将 350 以上脱附的吡啶视为强酸位点的吸附过程，由此可知，BMFI分子筛所有类型的酸中心均属于弱酸性位。此外，随脱附温度的升高，3种 BMFI分子筛的B 酸中心和 L 酸中心的吡啶吸附量的降低趋势较为接近。综上可知，3种样品具有相似的酸强度，硼位点更多的 BMFI4.5具有最高的 B 酸酸量和 L 酸酸量19。3种 BMFI分子筛的酸性数据见表 4。2.6 反应评价在温度为350、质量空速为7.5 h-1的条件下，考察了3种BMFI分子筛上1丁烯双键异构化反应的转化率及反应 6.0 h 时的产物分布，结果如图 6 所示。（a）BMFI2.5 （b）BMFI4.5 （c）BMFI10.0图 53种 BMFI分子筛经不同温度脱附后的吡啶脱附红外光谱Fig.5Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of BMFI zeolite after desorption at different temperatures表 43种 BMFI分子筛的酸性数据Table 4Acidic data of three kinds of BMFI zeolite分子筛BMFI2.5BMFI4.5BMFI10.0L酸酸量/（molg-1）90.7498.3468.44B酸酸量/（molg-1）24.6856.4853.1835石油化工高等学校学报第 36 卷由图 6（a）可知，BMFI4.5与 BMFI10.0的初始转化率相当，均大于 70.00%，BMFI2.5 的初始转化率明显小于 BMFI4.5 和 BMFI10.0；随着反应的进行，BMFI2.5 与 BMFI10.0 均出现了不同程度的失活，当反应时间为 24.0 h时，二者的 1丁烯转化率分别降至 51.56%与 55.48%，而 BMFI4.5在反应 24.0 h 后仍保持高活性，1丁烯转化率稳定在 70.00%以上。由图 6（b）可知，BMFI催化剂提供的酸性位会使丁烯发生双键异构反应，三者的产物分布比例相近。结合样品的结构表征结果可知，BMFI4.5 分子筛粒径最小，且具有最多的硅硼羟基结构可作为活性位点，因此其展现出最优的催化活性和稳定性；BMFI2.5 分子筛粒径最大，且活性位含量最少，导致其初始转化率最低，且催化剂稳定性不高；BMFI10.0引起晶体缺陷位和活性位的减少，从而导致其稳定性变差。3 结 论 采用无溶剂法成功合成了 BMFI分子筛，考察了 TPAOH 添加量对分子筛物化性质及其 1丁烯双键异构化反应性能的影响。研究表明，当 TPAOH中 n（SiO2）/n（TPAOH）为 6.340.7 时均能够成功制备 BMFI 分子筛。TPAOH 添加量显著影响 BMFI 分子筛的相对结晶度、粒径 尺 寸 及 骨 架 硼物种 数 量。当 TPAOH 添 加 量 为 4.500 g（n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6）时，所合成的 BMFI4.5样品具有最小的粒径尺寸，仅为 129 nm，并且拥有最多的羟基物种以及可提供酸中心的硅硼羟基结构；过多或过少的 TPAOH 添加量均不利于分子筛骨架内硼物种的形成，会形成较大的分子筛晶粒尺寸；较小的 粒 径 尺 寸、丰 富 的 晶 体 缺 陷 位 及 活 性 位 赋 予BMFI4.5 分子筛良好的催化活性，其在 1丁烯双键异构化反应中展现出超过 70.00%的转化率及99%以上的选择性，并且催化剂稳定性优异，评价周期内无失活迹象。参 考 文 献1杨为民.碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景 J.化工进展，2015，34（1）：19.YANG W M.Progress and perspectives on conversion and utilization of C4 hydrocarbonsJ.Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（1）：19.2王华军，谢在库，周兴贵，等.正丁烯双键位置异构催化剂研究进展 J.化工进展，2007，26（10）：13731383.WANG H J，XIE Z K，ZHOU X G，et al.Recent advances in nbutene doublebond positional isomerization 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