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第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023自组装层修饰溅射氧化镍对刮涂制备的宽带隙钙钛矿太阳电池性能影响研究李佳宁1,2,3,4,5,葛 欣1,2,3,4,5,黄子轩1,2,3,4,5,刘 振1,2,3,4,5,王鹏阳1,2,3,4,5,石 标1,2,3,4,5,赵 颖1,2,3,4,5,张晓丹1,2,3,4,5(1.南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,可再生能源转换与存储中心,太阳能研究中心,天津 300350;2.天津市光电薄膜器件与技术重点实验室,天津 300350;3.物质绿色创造和制造海河实验室,天津 300192;4.教育部薄膜光电技术工程研究中心,天津 300350;5.化学科学与工程协同创新中心(天津),天津 300072)摘要:氧化镍作为高效钙钛矿太阳电池中常用无机空穴传输层材料,具有良好的光学透过性及化学稳定性,并且还可以通过磁控溅射等方法进行大面积制备,且成本低廉。然而相比于有机空穴传输材料,氧化镍和钙钛矿界面处的能级失配、缺陷及不良化学反应等限制了基于氧化镍空穴传输层的宽带隙钙钛矿太阳电池的性能。为解决这一问题,本文提出了采用(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2-(9H-carbazol-9-yl)ethylphosphonic acid,2PACz)自组装层作为氧化镍/宽带隙钙钛矿界面修饰材料。该分子可以有效钝化氧化镍表面缺陷、调节上层钙钛矿的成膜及促进界面电荷传输,最终宽带隙钙钛矿太阳电池的光电转换效率由 16.18%提升至 18.42%。本工作为氧化镍空穴传输层在宽带隙钙钛矿太阳电池中的应用提供了一种可借鉴的策略。关键词:宽带隙钙钛矿太阳电池;空穴传输层;氧化镍;自组装层;磁控溅射;刮涂法中图分类号:TM914.4文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1458-09Effect of Sputtered NiOxModified by Self-Assembled Layer onPerformance of Blade-Coated Wide-Bandgap Perovskite Solar CellsLI Jianing1,2,3,4,5,GE Xin1,2,3,4,5,HUANG Zixuan1,2,3,4,5,LIU Zhen1,2,3,4,5,WANG Pengyang1,2,3,4,5,SHI Biao1,2,3,4,5,ZHAO Ying1,2,3,4,5,ZHANG Xiaodan1,2,3,4,5(1.Solar Energy Research Center,Renewable Energy Conversion and Storage Center,Institute of Photoelectronic Thin FilmDevices and Technology,Nankai University,Tianjin 300350,China;2.Key Laboratory of Photoelectronic Thin Film Devices andTechnology of Tianjin,Tianjin 300350,China;3.Haihe Laboratory of Sustainable Chemical Transformations,Tianjin 300192,China;4.Engineering Research Center of Thin Film Photoelectronic Technology of Ministry of Education,Tianjin 300350,China;5.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),Tianjin 300072,China)收稿日期:2023-02-20 基金项目:国家重点研发计划(2021YFF0500501);国家自然科学基金联合基金(U21A2072);国家自然科学基金(62274099,62104115);高等教育学科创新海外人才引进项目(B16027);河北省重点研发计划(19214301D);天津市自然科学基金(20JCQNJC02070);中国博士后基金(2021T140341)作者简介:李佳宁(1998),男,河北省人,硕士研究生。E-mail:569028466 通信作者:石 标,助理研究员。E-mail:biaos_Abstract:As a common inorganic hole transport layer material in high efficiency perovskite solar cells,nickel oxide(NiOx)has good optical transmission and chemical stability,and can also be prepared by magnetron sputtering and other scalablemanufacturing methods at low cost.However,compared to organic hole transport materials,the energy level mismatch,defects,and adverse chemical reactions at the NiOx/perovskite interface deteriorate the performance of NiOx-based wide-bandgap perovskite solar cells(PSCs).To address these issues simultaneously,a self-assembled layer of(2-(9H-carbazol-9-yl)ethylphosphonic acid(2PACz)was proposed as NiOx/wide-bandgap perovskite interface modification material.This moleculecan passivate NiOxsurface traps,optimize the film formation of the upper perovskite layer and facilitate charge transport.第 8 期李佳宁等:自组装层修饰溅射氧化镍对刮涂制备的宽带隙钙钛矿太阳电池性能影响研究1459Consequently,the power conversion efficiency(PCE)of wide-bandgap PSCs increase from 16.18%to 18.42%.This workprovides a reference strategy for the application of NiOxhole transport layer in wide-bandgap PSCs.Key words:wide-bandgap perovskite solar cell;hole transport layer;nickel oxide;self-assembled layer;magnetronsputtering;blade-coating method0 引 言钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells,PSCs)作为新一代光伏技术中最有潜力的竞争者之一,具有优异的光电转换效率,在过去十余年中取得了快速的发展1-7。到目前为止,单结 PSCs 认证的最高效率达到25.7%8。为了实现更高的转换效率,将钙钛矿技术与目前主流的光伏技术相结合是一种可靠的方式,例如钙钛矿/晶硅叠层电池。目前这类电池的最高转换效率已经达到 32.5%8,而实现高效叠层电池的关键在于 P-I-N 型宽带隙钙钛矿太阳电池的发展9。在 P-I-N 型宽带隙钙钛矿太阳电池中,除了高质量的钙钛矿活性层外,良好的空穴传输层(hole transportlayer,HTL)也被认为是提高 PSCs 性能的重要因素10。HTL 有助于空穴的提取和电子的阻挡,并且在调节随后生长的钙钛矿层的结晶方面也发挥着重要作用。氧化镍(NiOx)是一种稳定的 P 型半导体材料。近年来,基于 NiOx空穴传输层的倒置钙钛矿太阳电池已经被广泛研究,这种 P-I-N 结构的器件保证了电荷转移的平衡,因此器件的迟滞较小。氧化镍作为一种稳定的空穴传输材料还具有能级与钙钛矿相匹配、可低温制备等优势,因此在单结和叠层太阳电池中得到了广泛应用11-15。目前,已经报道了多种 NiOx薄膜的制备技术,例如溶胶-凝胶合成16、纳米颗粒旋涂17、电子束蒸发18、原子层沉积19-20、磁控溅射等21。在上述的沉积技术中,磁控溅射尤其具有吸引力,因为这是一种工业上比较成熟的技术,并且可以实现大面积均匀沉积。尽管磁控溅射 NiOx具有多种优势,但 NiOx/钙钛矿界面处较为严重的载流子复合限制了基于 NiOx的钙钛矿太阳电池的性能,这种复合主要是因为 NiOx和钙钛矿层之间大量的缺陷和不良反应22-25。以往的研究表明,这些缺陷和不良反应与 NiOx中的高价态镍(Ni3+)密切相关26。Ni3+与钙钛矿层的卤素相互作用,导致在界面处形成 NiOOH/PbI2-xBrx复合物,从而形成能量势垒,进而阻碍从钙钛矿层中提取空穴27。为了缓解 NiOx/钙钛矿界面问题造成的负面影响,研究人员提出了各种表面改性技术。Lian 等28提出了一种简单的紫外线照射改性 NiOx的策略,有效提高了 NiOx的电导率和空穴抽取能力,最终实现了效率高达22.45%和19.7%的刚性和柔性器件。Lian 等29采用聚合物 PMMA 改性 NiOx层,由于 PMMA 中羰基和甲氧基与钙钛矿中 Pb2+的相互作用改善了 NiOx和钙钛矿之间的接触,NiOx/PMMA 基器件呈现 1.19 V 的高开路电压。Zhang 等30采用对氯苯磺酸(4-chlorobenzenesulfonic acid,CBSA)自组装小分子来锚定 NiOx和钙钛矿晶体以实现双重钝化。CBSA 的氯末端可以为钙钛矿提供生长位点,导致界面应变释放。同时,CBSA 中的磺酸基团可以钝化 NiOx的表面缺陷,这有利于载流子的提取。另外,自组装层通过阻止 NiOx与钙钛矿接触来抑制不利的界面反应。因此,基于 NiOx/CBSA 的 PSCs 获得了 21.8%的转换效率。本工作采用简单的溶液旋涂技术制备含有锚定基团的 P 型材料(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2-(9H-carbazol-9-yl)ethylphosphonic acid,2PACz)来修饰溅射氧化镍,并通过气刀辅助刮涂法制备宽带隙钙钛矿薄膜,最后应用到 P-I-N 器件中。研究发现 2PACz 分子中的磷酸基团可以锚定在 NiOx表面,以钝化NiOx薄膜表面与 Ni3+有关的缺陷;并且 2PACz 还能够调节钙钛矿与氧化镍界面处能级排列,增强了从钙钛矿中提取空穴的能力。基于这种策略,P-I-N 型宽带隙(1.68 eV)钙钛矿太阳电池光电转换效率从 16.18%提升至 18.42%。1 实 验1.1 实验试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF,纯度 99.5%),N-甲基吡咯烷酮(NMP,纯度 99.9%),异丙醇(IPA,纯度99.5%),氯苯(CB,纯度 99.5%)购买自 Sigma-Aldrich 公司。甲脒氢碘酸盐(FAI,纯度 99.5%)、碘化铅(PbI2,纯度 99.5%)、溴化铅(PbBr2,纯度 99.5%)、氯化铅(PbCl2,纯度 99.5%)、氯化铯(CsCl,纯度1460研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷99.5%)、碘化铯(CsI,纯度 99.5%)、浴铜灵(BCP,纯度 99.5%)、PC61BM(纯度 99.5%)购自西安宝莱特科技有限公司。(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2PACz,纯度 98%)购自北京伊诺凯科技有限公司。1.2 实验方法本文所制备的宽带隙钙钛矿太阳电池为 P-I-N 型结构,具体制备方法如下:氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)玻璃基底依次在玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇溶液中超声清洗 30 min,使用前将 ITO 衬底紫外臭氧处理 20 min。磁控溅射设备在 Ar 气氛、压强小于10-6Torr(1 Torr=133.32 Pa)条件下通过镍靶材在 ITO 衬底上溅射一层 20 nm 左右的镍薄膜层,之后在空气中 300 退火 60 min 获得 NiOx薄膜。对于表面修饰的NiOx,待衬底冷却至室温后旋涂制备2PACz 自组装层(结构图如图1(a)所示),取0.5 mg/mL 的2PACz 乙醇溶液 50 L,滴加在 NiOx衬底上,以 5 000 r/min 的转速旋涂 30 s,随后,在 100 的温度下退火 10 min,之后再滴加80 L 乙醇在修饰后的衬底上,以5 000 r/min 的转速旋涂30 s 以清洗掉多余的2PACz。对于宽带隙钙钛矿薄膜的制备,本工作中的钙钛矿组分可表示为 Cs0.22FA0.78Pb(I0.85Br0.15)3。制备宽带隙钙钛矿薄膜前需先配制宽带隙钙钛矿前驱体溶液,将 CsI、FAI、PbI2、PbBr2、CsCl、PbCl2溶解在溶剂 DMF 中,之后加入与钙钛矿摩尔比为 11 的 NMP 加热搅拌 5 h 以上得到浓度为 1.5 mol/L 的宽带隙钙钛矿前驱体溶液,之后通过气刀辅助刮涂法制备钙钛矿薄膜,在 130 下退火 30 min 得到钙钛矿薄膜,制备过程示意图如图 1(b)所示。待钙钛矿薄膜冷却至室温后,取 30 L PC61BM 前驱液滴加到钙钛矿薄膜上,并在 2 000 r/min 的转速下旋涂30 s 制得电子传输层,电子传输层前驱液由 20 mg PC61BM 粉末溶解在 1 mL 氯苯中制得。BCP 作为空穴阻挡层以 5 000 r/min 的转速旋涂 30 s 制得,BCP 前驱液为以异丙醇为溶剂的饱和溶液。最后,将样品转移至真空设备沉积约 100 nm 厚的金电极。1.3 测试方法对 NiOx和 NiOx/2PACz 等薄膜进行的紫外-可见光吸收测试采用 Varian Carry 500 测量;紫外光电子能谱(ultraviolet photo-electron spectroscopy,UPS)和 X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)采用 Thermal Scientific ESCALAB 250Xi 测量;稳态光致发光(photoluminescence,PL)和时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence,TRPL)光谱使用 FLS980 进行测试;器件的电流-电压特性由 Keithley 2400Source meter 在 AM 1.5G 照明下测试,采用带有 KG-5 滤光片的硅标准电池校准光强,测试时所用金属掩膜面积为 0.088 75 cm2,以减少散射光的影响;样品形貌使用 FEI NanoSEM650 型扫描电子显微镜(scanningelectron microscope,SEM)表征;样品粗糙度使用 Nano Navi SII SPA-400 型原子力显微镜(atomic forcemicroscope,AFM)表征;外量子效率(external quantum efficiency,EQE)使用 QE-R(Enlitech)测试。图 1 自组装层分子结构与钙钛矿薄膜制备工艺示意图。(a)2PACz 的分子结构式;(b)在 2PACz 衬底上刮涂钙钛矿薄膜的工艺示意图Fig.1 Molecular structure of self-assembled layer and schematic diagram of preparation process of perovskite film.(a)Molecularstructure of 2PACz;(b)schematic diagram of the blade-coating preparation process of perovskite films on 2PACz substrate2 结果与讨论2.1 自组装层与溅射氧化镍的相互作用研究为了探究 2PACz 分子与 NiOx之间可能的相互作用,对 NiOx和 NiOx/2PACz(经 2PACz 修饰之后的 NiOx)薄膜样品分别进行了 XPS 测试。图 2(a)是 NiOx和 NiOx/2PACz 薄膜的 P 元素的 XPS 精细谱,其中 NiOx作为对照样品,没有与 P 元素有关的峰,而 NiOx/2PACz 样品检测到了明显的 P 2p 峰,这表明 NiOx经过 2PACz修饰并经过乙醇清洗之后,2PACz 可以锚定在 NiOx薄膜表面。图 2(b)是 NiOx和 NiOx/2PACz 样品 Ni 2p 的 第 8 期李佳宁等:自组装层修饰溅射氧化镍对刮涂制备的宽带隙钙钛矿太阳电池性能影响研究1461XPS 峰,其中结合能为 854.8 和846.8 eV 处的峰分别对应于 Ni2+和 Ni3+,根据 Ni 2p3/2光谱中每个峰的积分面积,可得 NiOx和 NiOx/2PACz 表面的 Ni3+/Ni2+比率分别为 1.73 和 1.45,这归因于 2PACz 中磷酸基团与高价态镍的配位作用,降低了 Ni3+的含量。NiOx表面的高价态镍会提供一定的中间能隙状态从而造成一定的可见光吸收26,为了验证上述磷酸基团的作用,通过紫外-可见吸收测试研究了不同薄膜样品的光吸收性能,如图2(c)所示。结果表明 NiOx在经过紫外臭氧处理之后,在可见光区域的光吸收强度明显提高,这与以往的研究结果是相符的27,这是由于臭氧处理会明显提高 NiOx薄膜中高价态镍的量。通过对比紫外臭氧处理(ultraviolet ozone treatment,UVO)的 NiOx样品和经过 2PACz 表面修饰的臭氧处理的 NiOx样品的紫外-可见光吸收光谱,发现 2PACz 处理后样品可见光吸收强度明显降低,这和上述 XPS 测试得出的结论是相符的。图 2(d)是描述 2PACz 通过磷酸基团锚定在 NiOx表面,并与钙钛矿接触的示意图。图 2 2PACz 与 NiOx相互作用的表征和示意图。(a)P 2p 的 XPS 图;(b)Ni 2p XPS 图;(c)NiOx、NiOx/2PACz、紫外臭氧处理之后的 NiOx、紫外臭氧之后的 NiOx/2PACz 的紫外-可见光吸收光谱;(d)NiOx和 NiOx/2PACz 示意图Fig.2 Characterization and schematic representation of the interaction between 2PACz and NiOx.(a)XPS of P 2p;(b)XPS of Ni 2p;(c)UV-visible absorption spectra of NiOx,NiOx/2PACz,NiOxtreated with UVO andNiOx/2PACz treated with UVO;(d)schematic diagram of NiOxand NiOx/2PACz2.2 自组装层修饰对刮涂钙钛矿成膜结晶和载流子动力学的影响为了研究 NiOx表面处理对上层钙钛矿的影响,本工作表征了 2PACz 处理前后刮涂成膜情况。对于钙钛矿的刮涂制备方法,衬底的浸润性对钙钛矿成膜具有较大的影响。图3(a)、(b)分别是在 NiOx和 NiOx/2PACz 上刮涂钙钛矿薄膜的照片,直接在未经任何处理的溅射 NiOx薄膜衬底上制备的钙钛矿薄膜呈现出不完全覆盖,这是由于溅射 NiOx表面疏水性较强,而在 NiOx/2PACz 衬底上制备得到了完全覆盖且均匀的黑色钙钛矿薄膜,这是由于自组装层的修饰使得 NiOx表面更亲水,改善了钙钛矿层的刮涂成膜过程。另外,通过 SEM 研究了2PACz 修饰后的衬底对上层钙钛矿的结晶质量和形貌的影响,图3(c)、(d)是在 NiOx和 NiOx/2PACz 衬底上制备的钙钛矿薄膜的 SEM 照片。结果表明,在2PACz 修饰后的衬底上得到了晶粒尺寸大且晶界少的高质量钙钛矿薄膜,而在原始 NiOx衬底上生长的钙钛矿则晶粒偏小。通过 AFM 表征了不同衬底上生长的钙钛矿薄膜的表面粗糙度,如图3(e)、(f)所示。原始 NiOx上制备的钙钛矿薄膜的均方根粗糙度 RMS=23.8 nm,而优化后的衬底上制备的钙钛矿薄膜的均方根粗糙度 RMS=12.3 nm。这是因为疏水衬底导致前驱液体收1462研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷缩,而气刀辅助刮涂时溶剂残留较多,不会迅速成核,由于空间限制,溶剂诱导晶种纵向生长导致膜更厚,晶粒挤压应力得不到释放,导致晶粒小而粗糙;而 2PACz 修饰后,衬底亲水,前驱液体铺得更均匀,膜面空间更大,可以有效缓解上述问题,因此钙钛矿晶粒更均匀,尺寸更大,表面光更为光滑。上述结果表明 2PACz 修饰后的衬底上有助于制备晶粒尺寸大和表面平滑的高质量钙钛矿薄膜,这有利于提高器件的整体性能。图 3 分别在 NiOx和 NiOx/2PACz 衬底上制备的钙钛矿薄膜的形貌图。(a)、(b)钙钛矿薄膜照片;(c)、(d)钙钛矿薄膜的 SEM 照片;(e)、(f)钙钛矿薄膜的 AFM 照片Fig.3 Morphology of perovskite films prepared on NiOxand NiOx/2PACz substrates.(a),(b)Photos of perovskite films;(c),(d)SEM images of perovskite films;(e),(f)AFM images of perovskite films为了研究载流子在钙钛矿/NiOx界面处的动力学情况,首先通过 UPS 测试了 2PACz 修饰对 NiOx价带能级的影响。测试结果如图 4(a)、(b)所示,NiOx薄膜的功函数 Ef为-4.42 eV,价带顶(valence bandmaximum,VBM)为-5.01 eV,功函数和价带顶的值均与以往的报道相符21,26,31。经过 2PACz 修饰后,功函数和价带顶分别偏移至-5.05 和-5.55 eV,组分为 Cs0.22FA0.78Pb(I0.85Br0.15)3(带隙为 1.68 eV)的钙钛矿价带顶为-5.76 eV,因此可画出如图 4(c)的能级排列图。看明显看到 NiOx/2PACz 的价带顶更接近钙钛矿的价带顶,这有利于空穴的传输,并减少能量损失。其次,通过 PL 和 TRPL 测试研究了空穴传输层与钙钛矿接触处的载流子提取过程。如图 4(d)所示,在 NiOx/2PACz/钙钛矿样品中观察到明显的荧光猝灭现象,表明空穴提取效率提高。TRPL 衰减曲线如图4(e)所示,相应参数汇总在表1 中。基于 NiOx/2PACz 的钙钛矿薄膜的载流子寿命为 310.76 ns,基于 NiOx的钙钛矿薄膜载流子寿命为864.85 ns,这也表明了空穴提取效率的提高。PL 和 TRPL 测试的结果与 UPS 测试的结果是相符的。第 8 期李佳宁等:自组装层修饰溅射氧化镍对刮涂制备的宽带隙钙钛矿太阳电池性能影响研究1463图 4 研究界面载流子动力学的表征测试。(a)NiOx和 NiOx/2PACz 薄膜的紫外光电子能谱;(b)钙钛矿薄膜的紫外光电子能谱;(c)钙钛矿太阳电池的能级图(通过 UPS 测量提供相应薄膜的数据);分别沉积在 NiOx和 NiOx/2PACz衬底上的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱(d)和时间分辨光致发光光谱(e)Fig.4 Characterization for studying interface carrier dynamics.(a)UPS of NiOxand NiOx/2PACz films;(b)UPS ofperovskite films;(c)energy level diagram of PSCs(data for the corresponding films are provided by UPS measurement);steady-state PL spectra(d)and TRPL spectra(e)of the corresponding perovskite films表 1 NiOx和 NiOx/2PACz 薄膜上制备的钙钛矿薄膜的 TRPL 拟合结果Table 1 TRPL fitting results of perovskite films prepared on NiOxand NiOx/2PACzFilm1/ns2/nsA1/%A2/%ave/nsNiOx99.40948.409.8490.16864.85NiOx/2PACz39.14338.059.1390.87310.762.3 自组装层修饰对钙钛矿太阳电池性能的影响为探究 2PACz 修饰溅射 NiOx对钙钛矿太阳电池光伏性能的影响,制备了结构为 ITO/HTL/Perovskite/PC61BM/BCP/Au(见图 5(a)的器件。图 5(b)为 HTL 分别为 NiOx和 NiOx/2PACz 的器件的 J-V 曲线,基于NiOx的器件的开路电压(Voc)为 1.10 V,填充因子(FF)为 74.46%,短路电流密度(Jsc)为 19.70 mA/cm2,最终光电转换效率(PCE)为 16.18%。而基于 NiOx/2PACz 电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率则分别提升至 1.17 V、20.50 mA/cm2、76.80%和18.42%。2PACz 修饰后器件的各个性能指标均提升明显。相应器件的 EQE 谱如图5(c)所示,基于 NiOx的器件积分电流为 18.79 mA/cm2,而基于 NiOx/2PACz的器件积分电流提升至 19.84 mA/cm2,与两种器件 J-V 测试中短路电流密度是相符合的,这归因于 2PACz修饰之后提高了载流子抽取效率。为了进一步证明器件性能的可靠性,测试了器件在最大功率点稳态输出的电流密度和器件效率,如图 5(d)所示。基于 NiOx/2PACz 的器件在光照下连续运行 3 min 后,稳定的光电流密度为 17.92 mA/cm2,稳定的输出效率为 17.9%,而参考器件的稳态光电流密度和输出效率分别为16.79 mA/cm2和 16.0%。这些结果也能够说明 NiOx与钙钛矿之间的界面优化所带来的正面影响。1464研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图5 器件结构示意图和器件性能测试。(a)2PACz 修饰的钙钛矿太阳电池结构示意图;基于 NiOx/和 NiOx/2PACz 薄膜的代表性电池的电流密度-电压(J-V)曲线对比图(b)、EQE 光谱图和积分电流曲线(c),以及最大功率点稳态输出电流密度曲线(d)Fig.5 Device structure diagram and device performance characterization.(a)Schematic diagram of the solar cell modifiedby 2PACz;current density-voltage(J-V)curves(b),EQE spectra and integrated current density(c),and steady-statePCE(d)at the maximum power point of the typical cells based on the NiOxand NiOx/2PACz films为了进一步分析 2PACz 修饰溅射 NiOx对器件性能提升的原因,对基于 NiOx和 NiOx/2PACz 的器件进行了暗态 J-V 测试,如图 6(a)所示。基于 NiOx/2PACz 的器件中的暗电流比基于 NiOx的器件的暗电流低大约3 个数量级,较低的漏电流表明载流子复合被显著抑制。通过电化学阻抗谱进一步研究了界面电荷传输和复合。图6(b)为所得奈奎斯特图,插图为器件等效电路模型。与原始器件相比,基于 NiOx/2PACz 的器件具有更大的复合电阻(Rrec),这表明界面处的载流子复合得到了有效缓解。另外,测试了基于 NiOx和 NiOx/2PACz 的器件在不同光照强度下的 Voc值,如图 6(c)所示。Voc与光强(LI)之间的关系可根据公式(1)确定,即VocnKBTqln(LI)(1)式中:KB为玻尔兹曼常数,T 为开尔文温度,n 为理想因子,q 为基本电荷。利用 Voc与光强之间的依赖关系可以获得钙钛矿电池器件中载流子复合机制的相关信息。当两者之间的斜率大于 KBT/q 时,缺陷辅助复合为该电池中的主要复合机制。图 6(c)所示的结果表明,引入 2PACz 修饰后,其斜率从参考器件的 1.30KBT/q降到 1.15KBT/q,表明缺陷辅助复合在减弱,这表明引入 2PACz 修饰后确实可以有效抑制 NiOx与钙钛矿界面处的缺陷辅助载流子复合。通过对器件进行 C-V 测试发现,2PACz 修饰还可以增加器件的内建电场,如图 6(d)所示,这更有利于光生载流子的分离和提取,因此在提高器件开路电压的同时还可以提高短路电流。第 8 期李佳宁等:自组装层修饰溅射氧化镍对刮涂制备的宽带隙钙钛矿太阳电池性能影响研究1465图 6 基于 NiOx和 NiOx/2PACz 的器件性能测试。(a)暗态 J-V 曲线;(b)典型奈奎斯特图;(c)Voc的光强依赖曲线;(d)莫特-肖特基曲线Fig.6 Device performance characterization based on NiOxand NiOx/2PACz.(a)Dark state J-V curves;(b)typical Nyquist plots;(c)light intensity dependence of Voc;(d)Mott-Schottky curves3 结 论基于磁控溅射法制备的氧化镍具有优异的光学和电学性能,但其和钙矿界面处的能级失配、缺陷及不良化学反应等限制了基于氧化镍空穴传输层的宽带隙钙钛矿太阳电池性能。因此本文采用 2PACz 自组装单层修饰来改善 NiOx/宽带隙钙钛矿异质界面质量。该方法利用 2PACz 中磷酸基团与氧化镍表面高价镍(Ni3+)的配位作用,实现锚定的同时钝化了与 Ni3+相关的缺陷,明显抑制了界面处的非辐射复合;同时有效解决了溅射氧化镍表面疏水的问题,改善了上层刮涂法制备的宽带隙钙钛矿薄膜质量。基于这种方法,P-I-N结构的宽带隙钙钛矿太阳电池光电转换效率从 16.18%提升至 18.42%。本工作为基于磁控溅射法制备的氧化镍在宽带隙钙钛矿太阳电池中的应用提供了一种可借鉴的策略。参考文献1 DI GIROLAMO D,DI GIACOMO F,MATTEOCCI F,et al.Progress,highlights and perspectives on NiO in perovskite photovoltaicsJ.Chemical Science,2020,11(30):7746-7759.2 LIU C,CHENG Y B,GE Z Y.Understanding of perovskite crystal growth and film formation in scalable deposition processesJ.ChemicalSociety Reviews,2020,49(6):1653-1687.3 XIAO Y F,ZUO C T,ZHONG J X,et al.Large-area blade-coated solar cells:advances and perspectivesJ.Advanced Energy Materials,2021,11(21):2100378.4 ZHONG J X,WU W Q,DING L M,et al.Blade-coating perovskite films with diverse compositions for efficient photovoltaicsJ.Energy&Environmental Materials,2021,4(3):277-283.5 WANG P Y,CHEN B B,LI R J,et al.2D perovskite or organic material matter?Targeted growth for efficient perovskite solar cells 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