DB13_T 5925-2024石墨矿+锂、铍等10个元素含量测定+微波消解-2024电感耦合等离子体质谱法-2024标准文本.docx

ICS73.080CCSD 50/5913 河北省地方标准DB 13/T 59252024石墨矿 锂、铍等 10 个元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法2024 - 02 - 02 发布2024 - 03 - 02 实施河北省市场监督管理局发 布 DB 13/T 59252024目次前言II引言III1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 原理15 试剂和材料26 仪器设备27 样品28 试验步骤29 试验数据处理410 精 密度411 正 确度412 质量保证和质量控制513 注意事项5附录 A（资料性） 单元素标准储备溶液的配制6附录 B（资料性） 仪器参考工作条件7附录 C（资料性） 实验室间试验结果的统计数据8I 前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。 本文件由河北省地质矿产勘查开发局提出并归口。本文件起草单位：河北省地质实验测试中心。 本文件主要起草人：李晓敬、张金明、孟建卫、王立平、刘爱琴、金倩、胡艳巧、王磊、陈庆芝、赵良成。 II 引言石墨化学性质稳定，酸碱难以分解石墨样品，没有原样消解的方法。碱熔融带来大量固溶物， 影响微量元素检测和后续仪器维护；直接酸消解比较困难，敞口酸溶和普通微波消解都无法实现石墨样品的完全消解。高温微波消解相比普通微波消解，消解温度更高，经高温微波消解可彻底分解石墨矿的碳元素，实现样品完全消解。除碳以外的元素（杂质）对石墨制品的性能、石墨的提纯及深加工有较大影响，应用时需了解微量元素的含量。为准确测定石墨矿中的微量元素，本文件采用高温微波消解法对石墨矿进行消解， 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定其中的锂、铍、钛、钒、锰、镓、铯、钨、铊、铀含量。相比现阶段石墨矿主量、微量元素检测采用灼烧逐项检测灰分的方法，简化操作流程、提高效率、降低污染，满足相关领域石墨应用、石墨矿微量元素检测的要求，有效提升石墨矿样品的测试水平和分析质量，将在石墨矿样品元素分析方面得到广泛应用。本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，可能涉及到8.3与一种石墨化学成分含量测定的前期预处理方法相关的专利的使用。本文件的发布机构对于该专利的真实性、有效性和范围无任何立场。 该专利持有人已向本文件的发布机构承诺，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，就专利授权许可进行谈判。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构备案。相关信息可以通过以下联系方式获得： 专利持有人姓名：河北省地质实验测试中心 地址：河北省保定市竞秀区向阳北大街900号 请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。III DB 13/T 59252024石墨矿 锂、铍等 10 个元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范 围本文件规定了石墨矿中锂（Li）、铍（Be）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、镓（Ga）、铯（Cs）、钨（W）、铊（Tl）、铀（U）元素含量的微波消解-电感耦合等离子体质谱测定方法。 本文件适用于石墨矿中锂（Li）、铍（Be）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、镓（Ga）、铯（Cs）、钨（W）、铊（Tl）、铀（U）元素含量的微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定。方法检出限及测定范围见表1。表1 方法检出限和测定范围元素 质荷比 检出限（g/g） 测定范围（g/g） 锂 7 0.19 0.57125 铍 9 0.069 0.21500 钛 48 19.2 57.65000 钒 51 0.38 1.14500 锰 55 1.89 5.67500 镓 71 0.045 0.14125 铯 133 0.048 0.1425 钨 182 0.042 0.1325 铊 205 0.027 0.081500 铀 238 0.045 0.14500 2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本文件。 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 GB/T 6379.4 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定 3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。 4 原理石墨矿样品经高温微波消解预处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。 1 5 试剂和材料警示本文件中所使用的硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸等均具有强烈的化学腐蚀性和刺激性，应避免直接接触，相关操作应由具备正规实验室工作经验的人员在通风橱中进行。除非另有说明，在分析中仅使用优级纯及以上化学试剂，以及符合GB/T 6682规定的一级水。盐酸：（HCl）=1.19 g/mL。 硝酸：（HNO3）=1.42 g/mL。 氢氟酸：（HF）=1.13 g/ mL。高氯酸：（HClO4）=1.67 g/mL。硫酸：（H2SO4）= 1.84 g/mL。 硝酸溶液（5+95）：将 5 份硝酸（5.2）与 95 份水混合。 王水：用 3 份盐酸（5.1）与 1 份硝酸（5.2）混合，现用现配。 王水溶液（1+1）：用 1 份王水（5.7）与 1 份水混合。 单元素标准储备溶液：具体配制参见附录 A，或可直接购买溶液国家标准物质。 内标标准储备溶液：=100 g/mL。直接分取不同体积单元素 6Li、Ge、Rh、Re 标准储备溶液（5.9）于 100 mL 容量瓶中配置，溶液介质为 2.5%王水溶液。 仪器调谐溶液：分别取 Li、Y、Co、Ce、Tl 的标准储备溶液（=l.0 mg/mL）用硝酸（5.6） 逐级稀释至质量浓度为 1 ng/mL 的混合溶液，用于分析前的仪器调谐和质量校准。 氩气：(Ar)99.995%。氦气：(He)99.995%。 6 仪器设备 电感耦合等离子体质谱仪：仪器能在 5 u250 u 质量范围内进行扫描，调谐元素 Li、Y、Co、Ce、Tl 信号的最小分辨率为在 5%峰高处 1 u 峰宽。 微波消解仪：测温范围常温280 (0.1 ) ，测压范围 010 MPa(0.01 MPa)。附微波消解管，TFM 材质，规格 100 mL，最高使用温度不小于 260 ，最大耐压不小于 10 MPa。 聚四氟乙烯烧杯：50 mL。 聚乙烯容量瓶：50 mL。 控温式电热板：最高温度不小于 260 ，控温精度5 。 分析天平：感量 0.1 mg。 7 样品按照 GB/T 14505 的相关规定，加工样品的粒径应小于 74 m。 样品应在 105 5 烘箱中预干燥 2 h3 h，置于干燥器中冷却至室温。称取 0.1 g 样品，精确至 0.1 mg。 8 试验步骤空白试验随同样品进行不少于2份空白试验，测定条件同样品一致。验证试验随同样品分析同类型、含量相近的标准物质，测定条件同样品一致。样品分解将样品（7.3）置于微波消解管中，加入3 mL硝酸（5.2），1.5 mL氢氟酸（5.3），1.5 mL高氯酸（5.4）和3 mL硫酸（5.5），旋紧管盖后置于微波消解仪中，按微波消解仪工作条件进行条件设置，参见表2，消解样品。消解完成，冷却后取出微波消解管，缓慢打开管盖排气，将溶液转移至聚2 四氟乙烯烧杯（6.3）中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯（6.3）放在控温式电热板（6.5） 上，蒸发至硫酸白烟冒尽，加入王水溶液（5.8）5 mL，加热浸取5 min后，冷却至室温，转移至50 mL 聚乙烯容量瓶（6.4）中定容，摇匀待测。 表2 微波消解程序参考工作条件步骤1 步骤2 步骤3 温度（） 升温时间（min） 保温时间（min） 温度（） 升温时间（min） 保温时间（min） 温度（） 升温时间（min） 保温时间（min） 150 25 10 200 25 10 240 25 40 测定8.4.1 仪器调试按照电感耦合等离子体质谱仪操作说明书规定条件启动仪器，进行初始化调试。仪器稳定至少30 min，稳定后用含1 ng/mL Li、Y、Co、Ce、Tl的仪器调谐溶液（5.11）进行仪器参数最佳化调试。分析仪器参考工作条件、待测元素和内标元素质量数（m/z）的选择参见附录B。 8.4.2 校准曲线的绘制表3 校准溶液系列 1分取一定体积的钒、锰、铍、铊、铀单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）于聚乙烯容量瓶（6.4）中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表4。 表4 校准溶液系列 2分取一定体积的钛单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）于聚乙烯容量瓶（6.4）中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表5。 表5 校准溶液系列 33 分取一定体积的锂、镓、铯、钨单元素标准储备溶液（5.9）和内标标准储备溶液（5.10）于聚乙烯容量瓶（6.4）中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表3。内标标准储备溶液（5.10）可以直接加入到校准溶液中，也可在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入。所选内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度。常用的内标浓度范围为10 ng/mL1000 ng/mL。用ICP-MS进行测定， 以各元素质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标，建立校准曲线。由于使用过程中不同元素的浓度范围不同，应根据样品实际含量选择合适的浓度范围。 元素 浓度（ng/mL） 空白溶液 标准系列 1 标准系列 2 标准系列 3 标准系列 4 标准系列 5 标准系列 6 标准系列 7 锂 0 2 5 10 20 40 100 250 镓 0 2 5 10 20 40 100 250 铯 0 0.4 1 2 4 8 20 50 钨 0 0.4 1 2 4 8 20 50 注： 溶液介质均为5%王水。 元素 浓度（ng/mL） 空白溶液 标准系列 8 标准系列 9 标准系列 10 标准系列 11 标准系列 12 标准系列 13 标准系列 14 标准系列 15 标准系列 16 标准系列 17 标准系列 18 钒 0 0.2 0.5 1 2 4 10 20 50 200 500 1000 锰 0 0.2 0.5 1 2 4 10 20 50 200 500 1000 铍 0 0.2 0.5 1 2 4 10 20 50 200 500 1000 铊 0 0.2 0.5 1 2 4 10 20 50 200 500 1000 铀 0 0.2 0.5 1 2 4 10 20 50 200 500 1000 注： 溶液介质均为5%王水。 元素 浓度（ng/mL） 空白溶液 标准系列 19 标准系列 20 标准系列 21 标准系列 22 标准系列 23 标准系列 24 表 5 校准溶液系列 3（续）元素 浓度（ng/mL） 钛 0 1000 2000 3000 4000 5000 10000 注： 溶液介质均为5%王水。 8.4.3 测定按照测定条件进行样品溶液（8.3）的测定，同时测定空白试验溶液（8.1）和验证试验溶液（8.2）。 9 试验数据处理计算结果样品中待测元素含量以质量分数(𝐵)计，数值以微克每克（g/g）表示，按式（1）计算： (𝐵) = （𝜌𝜌0） 𝑉 103(1) 𝑚式中： 样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）； 𝜌0空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）； V 样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）； m 试验用样品质量的数值，单位为克（g）。 结果表示计算结果按GB/T 14505表示为：XXX g/g、XX.X g/g、X.XX g/g、0.XX g/g、0.0XX g/g。 按 GB/T 6379.2 规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表 6 给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过 5%，重复性限（r）按表 6 所列方程式计算。 在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表 6 给出的水平范围内， 其绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过 5%，再现性限（R）按表 6 所列方程式计算。 采用 8 家协作实验室对 6 件石墨矿样品的测试结果进行统计分析，实验室间试验结果得到的统计数据参见附录C。 表6 方法精密度11 正确度4 10 精密度元素 水平范围m（g/g） 重复性限r（g/g） 再现性限R（g/g） 锂 13.6529.75 r=0.0518m R=0.2209m 铍 1.482.89 r=0.0697m1.2732 R=0.3368m0.8604 钛 17995336 r=0.0554m R=0.1694m 钒 70.61196 r=0.2237m0.7688 R=0.2848m0.9497 锰 1703873 r=0.0778m0.9425 R=0.0661m1.1223 镓 9.3618.50 r=0.0580m R=0.1268m 铯 1.2012.2 r=0.0546m R=0.1996m 钨 1.319.22 r=0.0888m R=0.3156m 铊 0.652.74 r=0.0627m0.7901 R=0.2643m0.8644 铀 1.9213.2 r=0.0966m0.8574 R=0.2386m0.8414 注： m为测定结果的平均水平。 按GB/T 6379.2和GB/T 6379.4规定的方法，微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中钛、锰含量的方法正确度数据参见附录C。 实验室内根据6件石墨矿样品各元素含量通过液体加标和复配进行加标测定，液体加标浓度为样品浓度的0.52倍，按称样质量比11与土壤成分标准物质配制验证样品进行加标回收试验。土壤锂元素的加标回收率为87.0%108%，铍元素的加标回收率为85.0%112%，钛元素的加标回收率为94.0%106%，钒元素的加标回收率为84.6%109%，锰元素的加标回收率为96.1%109%，镓元素的加标回收率为82.0%112%，铯元素的加标回收率为81.6%109%，钨元素的加标回收率为82.0% 104%，铊元素的加标回收率为82.0%113%，铀元素的加标回收率为93.2%111%。 12 质量保证和质量控制空白试验每批次样品至少做2个空白试验样品，其测定结果应低于检出限。 校准曲线每批次样品应根据待测样品元素的含量范围制作校准曲线，测量值应在校准曲线的线性范围内， 校准曲线的相关系数0.999。连续进样分析时，每测试20个样品后，应测定一次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器校准曲线是否发生显著变化，分析测试相对偏差应控制在5%以内。 13 注意事项当向微波消解管加入酸溶液时，应观察管内的反应情况，若有剧烈的化学反应，待反应结束后再将微波消解管密封。 5 注意微波消解管使用的温度和压力限制，消解前后应检查微波消解管密封性。 AA 附 录 A（资料性）单元素标准储备溶液的配制A.1 锂标准溶液(Li) =1000 g/mL：称取 0.5324 g 光谱纯碳酸锂(Li2CO)置于烧杯中，加入5mL 水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加 20 mL 硝酸溶液(1+1)，低温加热至全部溶解，煮沸去除 CO2。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.2 钛标准溶液(Ti)=1000 g/mL：称取 0.5000 g 高纯钛(Ti)置于烧杯中，加入 200 mL 盐酸溶液(1+1)，加热溶解。冷却后移入 500 mL 容量瓶(呈 TiCl3 色)中，用盐酸溶液(1+1)稀释至刻度， 摇匀。 A.3 镓标准溶液(Ga)=200 g/mL：称取 50.0 mg 金属镓(99.99%)，置于 50 mL 烧杯中，加入10 mL 盐酸（5.1）、几滴过氧化氢，盖上表面皿，在 140 控温板上加热溶解后，用少量水洗去表面皿，继续在控温板上加热蒸干，加入 25 mL 盐酸（5.1）溶解镓盐，移入 250 mL 容量瓶中，用盐酸（5.1）稀释至刻度，摇匀。 A.4 铯标准溶液(Cs) =1000 g/mL：称取 0.1267 g 经 105 烘干 2 h 的高纯氯化铯(CsCl) 于烧杯中,加水溶解。溶解后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.5 钒标准溶液(V) =1000 g/mL：称取 0.1000 g 光谱纯金属钒(V)置于烧杯中，加入 40 mL 硝酸溶液(1+1)，加热溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.6 锰标准溶液(Mn) =1000 g/mL：称取 0.3471 g 光谱纯四氧化三锰(MnO4)置于烧杯中，加入 25mL 浓盐酸，加热溶解。冷却后移入 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.7 钨标准溶液(W)=200 g/mL：称取已于 750条件下灼烧 10 min 的优级纯三氧化钨(WO3=99.95%)0.1261 g 置于 250 mL 塑料烧杯中，加入 10 g 氢氧化钠及 50 mL 水溶解后，移入 500 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。 A.8 铍标准溶液(Be)=500 g/mL：称取 0.1388 g 光谱纯氧化铍(BeO)置于烧杯中，加入 10 mL 氢氟酸（5.3）、5 mL 硫酸（5.5），加热至白烟冒尽，残渣用 40 mL 盐酸溶液(1+1)溶解，移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.9 铊标准溶液(Tl)=1000 g/mL：称取已于 105 条件下烘 2 h 后的光谱纯三氧化二铊0.1117 g 于 50 mL 烧杯中，加入 10 mL 硝酸溶液(1+1)，低温加热至溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.10 铀标准溶液(U)=500 g/mL：称取高纯八氧化三铀 0.0590 g 于 50 mL 烧杯中，加入 20 mL 硝酸溶液(1+1)，低温加热至溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.11 铼标准溶液(Re)=1000 g/mL：称取 1.4406 g 高纯铼酸铵(NH4ReO4)于 250 mL 烧杯中， 加水溶解后，移入 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.12 锗标准溶液(Ge) =1000 g/mL：称取 1.4405 g 经 600 灼烧过的光谱纯二氧化锗于 250 mL 烧杯中，加水约 50 mL，加入 1 g 粒状氢氧化钠，缓慢加热溶解后，冷却，移入 1000 mL 容量瓶中，加入 20 mL 硝酸（5.2），用水稀释至刻度，摇匀。 A.13 铑标准溶液(Rh) = 1000 g/mL：称取已于干燥器干燥 2 h 后的光谱纯氯铑酸铵 0.3860 g 于 50 mL 烧杯中，加入 10 mL 盐酸和少量氯化钠溶解，移入 100 mL 容量瓶中，用盐酸溶液(1+9) 稀释至刻度后，摇匀。 6 BB 附 录 B（资料性） 仪器参考工作条件B.1 以某电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表 B.1；待测元素和内标元素质量数（m/z）的选择参考表 B.2。 表B.1 ICP-MS 测定条件工作参数 设定值 工作参数 设定值 入射功率 1550 W 雾化器 高盐/同心雾化器 等离子体气流量 15 L/min 采样锥/截取锥 镍/铂锥 载气流速 0.95 L/min 采样深度 10 mm 稀释气流量 0.15 L/min 采集模式 跳峰 氦气流量 4 mL/min 质量采集方式 脉冲/模拟 雾化室温度 2 采集时间 0.1 s 0.3 s/点 样品提升速率 0.3 r/s 重复次数 2次3次 分析模式 Li、Be采用No gas模式、其他元素采用He模式 表B.2 分析质量数、内标元素 m/z 参考内标 锂 7 6Li 铍 9 6Li 钛 48 72Ge/103Rh 钒 51 72Ge 锰 55 72Ge/103Rh/185Re 镓 71 72Ge/103Rh/185Re 铯 133 72Ge/103Rh/185Re 钨 182 185Re 铊 205 72Ge/103Rh/185Re 铀 238 72Ge/103Rh/185Re 7 表C.2 石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果8 CC 附 录 C（资料性）实验室间试验结果的统计数据C.1 根据 GB/T6379.2 和 GB/T6379.4 采用 8 家协作实验室对 6 件石墨矿样品的测试结果进行统计分析，确定了测量方法的重复性限与再现性限以及分析方法的偏倚，统计结果见表 C.1表 C.10。 表C.1 石墨矿样品中锂量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 可接受结果的实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 总平均值（y-）（g/g）18.3 18.8 23.5 13.1 28.0 19.5 重复性标准差（sr）（g/g0.35 0.31 0.36 0.29 0.60 0.32 重复性变异系数（%） 1.91 1.65 1.53 2.21 2.14 1.64 重复性限（r）（2.8sr）（g/g） 0.99 0.88 1.03 0.83 1.69 0.91 再现性标准差（sR）（g/g1.46 1.46 1.88 0.95 2.19 1.66 再现性变异系数（%） 7.96 7.79 7.99 7.26 7.83 8.51 再现性限（R）（2.8sR）（g/g） 4.12 4.14 5.31 2.69 6.20 4.69 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 可接受结果的实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 总平均值（y-）（g/g）1.51 2.45 1.62 1.99 2.95 1.59 重复性标准差（sr）（g/g0.036 0.078 0.038 0.059 0.098 0.063 重复性变异系数（%） 2.40 3.18 2.37 2.95 3.33 3.99 表 C.2 石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 重复性限（r）（2.8sr）（g/g） 0.102 0.220 0.108 0.166 0.278 0.179 再现性标准差（sR）（g/g0.168 0.283 0.215 0.221 0.284 0.150 再现性变异系数（%） 11.19 11.58 13.29 11.11 9.63 9.41 再现性限（R）（2.8sR）（g/g） 0.476 0.801 0.608 0.625 0.803 0.423 表C.3 石墨矿样品中钛量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 可接受结果的实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 总平均值（y-）（g/g）3553 3857 3455 5152 3317 2101 标准值（以 TiO2 表示%） 0.57 0.64 0.55 0.89 0.57 0.3 重复性标准差（sr）（g/g47.1 91.8 62.0 106.1 54.7 55.7 重复性变异系数（%） 1.33 2.38 1.79 2.06 1.65 2.65 重复性限（r）（2.8sr）（g/g） 133 260 175 300 155 158 再现性标准差（sR）（g/g131 257 182 460 169 139 再现性变异系数（%） 3.69 6.66 5.27 8.93 5.10 6.62 再现性限（R）（2.8sR）（g/g） 372 727 514 1301 479 393 测量方法的偏倚（）（g/g） 136 20.4 158 -184 -100 302 a ASR （g/g） 43.2 -161 29.8 -505 -219 204 aASR （g/g） 228 201 285 137 18.7 400 相对误差（RE）（%） 3.97 0.54 4.77 -3.44 -2.93 16.82 a注： ASR 为测量方法偏倚的95%置信区间，A为计算估计值的不确定度系数。 9 表 C.4 石墨矿样品中钒量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 可接受结果的实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 总平均值（y-）（g/g）216 424 67.7 1215 820 220 重复性标准差（sr）（g/g5.55 10.5 1.88 22.1 9.30 4.96 重复性变异系数（%） 2.57 2.48 2.77 1.82 1.13 2.25 重复性限（r）（2.8sr）（g/g） 15.7 29.7 5.31 62.6 26.3 14.0 再现性标准差（sR）（g/g16.8 40.4 5.81 83.9 57.0 13.8 再现性变异系数（%） 7.79 9.53 8.58 6.91 6.95 6.28 再现性限（R）（2.8sR）（g/g） 47.5 114 16.4 237 161 6.1 表 C.5 石墨矿样品中锰量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果10 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW (E)070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 可接受结果的实验室数（p） 8 8 8 8 8 8 总平均值（y-）（g/g）682 437 182 3899 229 272 标准值（以 MnO 表示%） 0.084 0.054 0.022 0.5 0.03 重复性标准差（sr）（g/g11.5 9.84 2.84 67.2 6.25 5.34 重复性变异系数（%） 1.69 2.25 1.56 1.72 2.73 1.97 重复性限（r）（2.8sr）（g/g） 32.4 27.8 8.04 190 17.7 15.1 再现性标准差（sR）（g/g32.9 25.1 8.38 254 9.72 12.5 再现性变异系数（%） 4.83 5.74 4.61 6.52 4.25 4.60 再现性限（R）（2.8sR）（g/g） 93.0 71.1 23.7 718 27.5 35.2 表 C.7 石墨矿样品中铯量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果11 表 C.5 石墨矿样品中锰量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)统计参数 GBW 03118 GBW 03119