运用ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素.pdf

DOI:10.16683/J.CNKI.ISSN1674-0971.2023.2030引 言高温合金是指以铁、镍、钴为基体，能在600 以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，又被称为“超合金，”主要应用于航空和航天器的关键部件上，对材料要求较高。另外，高温合金的组分多，含有大量易氧化元素，对杂质元素和气体含量要求非常严格。需准确测定其含量。目前，已有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等测定高温合金中As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的方法，这些方法受检测限和灵敏度等因素的影响，难以满足检验的要求。本文运用ICP-MS 检测新技术，建立了同时测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素分析方法，（攀钢集团江油长城特殊钢有限公司，质量管理部检测检验中心，四川江油 621700）摘 要：采用HNO3、HCl低温加热方式溶解高温合金，直接以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定0.00010.0500%的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd。考察了仪器的优化条件选择，酸度及内标元素选择。试验结果表明：高温合金中待测杂质元素溶解完全，空白低，加入内标Sc和Rh改善了测定时的精密度和稳定性，消除了各基体产生的基体效应，检测下限0.0190.080 g/mL,相关系数r0.999,回收率92.8%109.4%，RSD5%,方法可满足同时测定高温合金中7种痕量杂质元素的需要。关键词：电感耦合等离子体质谱;高温合金;痕量杂质元素中图分类号：O657.6文献标志码：A文章编号：1674-0971（2023）-002-04Mi Hanbing（Test and Inspection Center,Quality Management Department,Sichuan Changcheng Special Steel Co.,Ltd.,Pangang Group,Jiangyou 621701,Sichuan,China）Abstract:This paper introduces a method of determining trace elements such as As,Pb,Sn,Bi,Sb,Hg,Cd,whichrange from 0.0001 to 0.0500%in high temperature alloy.The selections of optimized condition of the instrument,acidity and the selection of inner standard element are investigated.The results shows that,the inclusion elements ofthe alloy is solved completely with a low blank,the precision and stability of the determination is improved by theaddition of Sc,Rh,the matrix effect is diminished,the lower limit of test is 0.0190.080 g/mL,the relativity factorr0.999,the recovery 92.8%109.4%，RSD5%.This method could meet the requirements of determining maxi-mum 7 trace elements in high temperature alloy.Keywords:ICP-MS,high temperature alloy,trace elements收件日期：2023-1-14作者简介：弥寒冰（1975-），女，高级技师，2001毕业于北京科技大学计算机会计（函授）专业，现供职于江油长城特钢有限公司，主要从事化学分析技术的研究。弥寒冰运用ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素特钢技术Special Steel Technology第29卷 总第115期2023年第2期Vol.29（115）2023.No.2Determination of trace elements(As,Pb,Sn,Bi,Sb,Hg,Cd)inhigh temperature alloys with ICP-MS本方法具有灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰较少、分析精密度高、分析速度快等特性，可进行多元素的同位素分析。1实验部分1.1主要仪器及条件美国赛默飞iCAP TQ ICP-MS,测定前先使用调谐液将ICP-MS的各个仪器参数：仪器的分辨率、灵敏度、氧化物、氢氧化物、多原子离子、双电荷等仪器条件调至最佳，达到使用要求。工作条件见表1。实验所用石英容量瓶需用硝酸（5%）的浸泡24 h以上，方可使用。1.2试剂盐酸（p 1.19 g/mL）优级纯硝酸（p 1.42 g/mL）优级纯砷标准溶液：1 000 g/mL锑标准溶液：1 000 g/mL锡标准溶液：1 000 g/mL铅标准溶液：1 000 g/mL铋标准溶液：1 000 g/mL汞标准溶液：1 000 g/mL镉标准溶液：1 000 g/mL内标元素Re和Sc标准溶液：1 000 g/mL实验用水均为高纯水，电阻率18 M.cm31.3待测元素的分析同位素，见表2.1.4实验方法1.4.1样品处理称取0.1000 g试样于100 mL石英容量瓶中，加入硝盐混酸（1+5）20 mL,于通风橱内200 电热板上加热消解试样，待试样溶解完全后，加入超纯水20 mL 以及内标溶液，冷却至室温，并定容至刻度。并于1.1所述仪器工作参数下，上机进行测定。1.4.2校准曲线称取0.1000 g高纯铁、金属镍、金属钴各六份，与试样同步消解处理，配制As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的混合标液1g/mL，分别加入上述各六份溶液中加入0、0.5、1.0、3.0、6.0、10.0 mL,各待测元素浓度分别为0、5、10、30、60、100 g/mL的校准曲线系列标准溶液。校准标液，试样溶液和空白溶液中均加入30 ng/mL的Sc、Re内标元素，其中As以48Sc为内标，Bi、Hg、Cd、Sn、Pb、Sb以185Re为内标。试验表明校准曲线相关系数r0.999。第29卷第2期弥寒冰：运用ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素表1 电感耦合等离子质谱仪主要工作参数Table 1 The main parameters of ICP-MS仪器参数RF功率雾化气流量冷却水流量测量方式冲洗时间参数值1 550 W1.00 L/min0.40 L/min跳峰10 s仪器参数等离子气体流量辅助气流量泵速重复次数积分时间参数值14.00 L/min0.8 L/min40.0 rpm330 s表2 元素的分析同位素Table 2 Isotopes of the elements元素质量数As75Bi209Sb121Hg202Sn118Pb208Cd108图1 Sn的工作曲线Fig.1 Working line of Sn图2 Pb的工作曲线Fig.2 Working line of Pb图3 As的工作曲线Fig.3 Working line of As图4 Bi的工作曲线Fig.4 Working line of Bi 562试验结果与讨论2.1 仪器条件的优化高性能的 Thermo Scientific iCAP TQs ICP-MS系统，利用了三重四级杆技术卓越的抗离子干扰能力1。但每天开机测定前，为了让仪器达到最佳的检测条件，要对仪器进行调谐，设备点火1520分钟稳定后，上机待测。2.2样品消解酸度选择ICP-MS测定时最好只采用硝酸溶剂，物理化学干扰小，氢氟酸会损伤进样系统的同心雾化器，不能使用。盐酸中的Cl-与Ar、O、H等形成多原子离子对待测元素丰度灵敏度较高的同位素产生质谱干扰2。而高温合金的不同基体，需加入不同比例的盐酸量，才能消解完全，综合空白本低影响低，丰度灵敏高等因素，加入1825 mL各比例硝盐混酸消解为宜，本试验确定加入20 mL。2.3内标元素的选择在实验过程中，低电离能元素的电离抑制了待测元素的电离以及高基体浓度引起的背景干扰效应，出现分析信号的漂移，加入与被测元素性质相近的内标元素来消除影响。选择内标元素，必须是样品中不包含的元素，精准的添加到每一个单溶液里，否则测定值会偏低。其次内标元素的质量数、电离电位应和待测元素比较接近，本方法中As以48Sc为内标，Sn、Pb、Hg、Cd、Bi、Sb以185Re为内标2。且内标的响应值一直比较稳定，其波动都在设定的范围内（75%125%）。2.4基体干扰由于高温合金分为铁基、镍基、钴基三种基体，通过试验来考察各基体含量对待测元素的影响，分别各称取 0.1000,0.2000,0.4000,0.7000,1.0000 g 高纯铁、金属镍、金属钴于100 mL石英容量瓶中，加入相同量的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的混合标液，按实验方法处理，测定待测元素的谱线强度，随着铁、镍、钴含量的增加，谱线强度没有明显的变化，本实验采用基体匹配的方法，选择待测元素丰度灵敏度高，不受基体或共存杂质影响的同位素，有效的消除了质谱干扰3，见表2。2.5方法的检出限以高纯铁、金属镍、金属钴按1.4.1处理为试剂空白溶液重复测定10次，以其标准偏差的3倍作为检出限，试验证明上述三个基体无显著差别，见表3。2.6准确度和精密度称 取 7 份 国 家 标 准 样 品 镍 基 高 温 合 金GBW01619,按照1.4.1方法对样品处理后，根据制定的测定条件用ICP-MS进行测定，结果平均值与标准值列于表5。由表4可见，本方法对镍基高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的测定结果与标准值相符，相对标准偏差RSD小于5%，方法精密度良好。第29卷第2期特钢技术图7 Hg的工作曲线Fig.7 Working line of Hg图5 Sb的工作曲线Fig.5 Working line of Sb图6 Cd的工作曲线Fig.6 Working line of Cd表3 各元素的检出限As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、CdTable 3 Detection limits of elements As,Pb,Sn,Bi,Sb,Hg,Cd元素AsSnBiSbHgPbCdBEC(g/mL)0.1880.4171.1400.0800.1091.3970.205检出限(g/mL)0.0200.0430.0380.0190.0300.0800.045RSD(%)1.0343.3802.6933.0444.9312.7814.797表4 GBW01619标准样品的测定结果Table 4 Test results of standard samples of GBW01619元素AsSnSbBiPbCd认定值（g/g）171032044.2127.0平均值（n=7）(g/g)15113.501964.311.857.1RSD/%4.0222.2083.0442.9634.1884.797 57第29卷第2期弥寒冰：运用ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素2.7加标回收率做加标样的精密度测定，计算相对标准偏差，进一步考察方法的准确性，见表5。从表5可见，回收率92.8%109.4%，实验结果准确可靠。3结论采用 Thermo Scientific iCAP TQ 三重四级杆ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的含量，可以有效去除铁镍基体多原子离子干扰，避免了复杂的基质分离过程，同时ICP-MS在许多痕量和超痕量元素测定中超越了石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出能力，实现了一次采集完成多元素同时测定，快速灵敏、动态范围宽、干扰容易控制同时提供同位素的信息。采用水溶液标准结合内标元素校正或者高温合金标准物质做曲线都可获得满足的结果。参考文献1袁存光，现代仪器分析，北京：化学工业出版社，2021，429.2赵墨田，分析化学手册（9B）无机质谱分析，第3版，北京：化学工业出版社，2018，586.3刘英，臧慕文 金属材料分析原量与技术，北京：化学工业出版社，2009，561.表5 回收率试验结果Table 5 Test results of the recovery rate元素AsSnPbBiSbHgCdGBW01620认定值11534.10.4591.8加标量5.050.05.05.030.010.05.0测得值16.4110.08.75.290.511.16.7回收率103.5%106.8%95.6%92.8%101.6%106.3%94.6%GBW01619认定值17103124.22047.0加标量10.050.05.05.060.030.010.0测得值27.6149.018.29.7255.729.718.1回收率101.5%97.4%107.1%105.7%108.4%95.7%109.4%（上接第54页）态，颜色由外到内分别为浅灰、深灰、白色，用金相分析软件定量测量每层厚度。(4)氧化铁皮结构和厚度的研究在冷却工艺和免酸洗钢中应用起到重要支撑作用，关闭冷却水氧化铁皮厚度增加，免酸洗钢的最优氧化铁皮结构为大量的Fe3O4、少量Fe2O3和FeO。参考文献1 曹光明，单文超，刘小江，等.Fe-2.2%Si钢在不同气氛下的高温氧化行为J.钢铁,2022,57(8):132-142.2 曹光明，孙彬，刘小江，等.热轧高强钢氧化动力学和氧化铁皮结构控制J东北大学学报，2013，34(1)：71-74.3 刘旭辉，成小军，曹光明，等.CSP热轧过程中氧化铁皮结构和厚度演变规律研究J.金属材料与冶金工程，2010，38(6)：7-10.4 曹光明，李成刚，张元祥，等.中铬铁素体不锈钢高温氧化行为及热轧粘辊机理 J.材料热处理学报，2015，36(10)：95-1025 李志峰，曹光明，王福祥，等.热轧钢材表面氧化铁皮微观结构表征技术综述J轧钢，2017，34(3)：56-60.6 吝章国，贾耿伟，李守华，等.卷取温度对510L 钢氧化皮结构的影响 J.材料热处理技术，2011，24(05)：78-817 赵蕾，李建铭，穆晓彪，等.加热温度对10CrNiCuSi钢氧化铁皮的影响 J.金属热处理，2022，47(1)：63-68.8 李成刚，贾泽伟，单文超，等.不同混合气氛下9Ni钢的高温氧化行为研究J轧钢，2021，38(5)：23-31.9 李成刚，单文超，刘怡私，等.基于热轧全流程氧化铁皮控制的耐蚀性工艺 J.钢铁，2021，56(9)：129-135.10 严立新，梁亮，曹光明，等.含Cr低碳钢的高温氧化行为研究J.中国冶金,2021，38(1)：14-19.11 杨奕，刘振宇，曹光明，等.低合金钢中合金元素高温氧化行为研究J.轧钢,2016，33(6)：38-41.58