中山市石歧河喹诺酮类抗生素污染特征研究.pdf

总第2 13期2023年第8 期环境治理摘要：本文选取石歧河水体作为研究对象，采用超高效液相色谱一三重四级杆质谱法分析河水中典型抗生素喹诺酮类的污染特征。结果表明，石歧河水体中喹诺酮类抗生素以克林沙星、嗯喹酸为主，其检出率均为10 0%;喹诺酮类抗生素质量浓度范围为9.56 348.44ng/L；就空间分布而言，喹诺酮类抗生素浓度在17#最高（348.44ng/L），而在1#最低(9.56 ng/L)。关键词：河水；喹诺酮类抗生素；污染特征中图分类号：X787抗生素是一类对微生物活性具有抑制作用的化合物，被广泛应用在医疗、农业、畜牧业和水产养殖业等。而喹诺酮类抗生素（quinolones,QNs)因具有广谱抗菌、抗菌活性强和毒副作用小等特点，被广泛作为人类用药和兽用药 2 。喹诺酮类抗生素因难以被生物体完全吸收 3 及水溶性的特性 4,使其在水环境中残留问题被关注。石岐河作为珠三角典型的城市河流，是中山市的主要纳污河流,其水体中的污染状况与中山市乃至整个粤港澳大湾区的民生息息相关。目前关于石岐河水体中喹诺酮类抗生素研究鲜有报道。鉴于此，本文选取石岐河为研究对象，选取喹诺酮类抗生素为目标物，运用超高效液相色谱三重四级杆质谱法，探究石岐河水体喹诺酮类抗生素的污染特征，以期为石岐河水环境中抗生素风险管控和生态安全保障提供科学支撑。1材料与方法1.1点位布设与样品采集根据河流水文条件、沿岸水体功能等重要因素，在石岐河上布设2 0 个监测断面（图1)。于2 0 2 1年1月枯水期对石岐河2 0 个监测点位进行采样,样品的采集过程按照HJ/91的相关规定进行。用棕色采样瓶采集样品，样品满瓶采集后封口，4下冷藏避光运输和保存。1.2抗生素分析方法目标试剂为15种喹诺酮类抗生素：环丙沙星、克林沙星、恩诺沙星、氟甲喹、洛美沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、沙拉沙星、恶喹酸、培氟沙星、萘啶酸、西诺沙星、双氟沙星、奥比沙星、司帕沙星，标准品均购自Alta Scientific,纯度9 8%。样品前处理采用固相萃取法。量取50 0 mL水样，用氨水将水样调节pH=12.0。加人2 50 mg金属螯合收稿日期:2 0 2 2-11-18基金项目：中山市社会公益与基础研究项目（2 0 2 0 SY09）作者简介：陈弘丽，女，19 8 6 年出生，毕业于中山大学，硕士学位，高级工程师，从事生态环境监测工作。山西化工Shanxi Chemical Industry中山市石歧河喹诺酮类抗生素污染特征研究陈弘丽，张晓淳，曾家源（广东省中山生态环境监测站，广东中山52 8 40 0）文献标识码：A采样点一河流2kmAN10#11#12#13#14#15#16#17#18#19#20#图1石岐河采样断面示意图（图中数字为点位编号）剂NazEDTA充分混匀。用10 mL甲醇以5mL/min流速活化HLB柱，用10 mL相应pH值的纯水平衡，保持固相萃取柱湿润。将上述水样以15mL/min的流速富集，抽干固相萃取柱后，加入10 mL纯水淋洗2 次，最后吹干柱子,用2 mL甲醇以3mL/min的流速洗脱。收集洗脱溶液，经过无水硫酸钠脱水后，在氮吹浓缩仪上浓缩。设置水浴温度为40,氮吹流量调至液面轻微晃动。浓缩至1mL,用0.2 2 m滤膜过滤，待测。分析方法采用超高效液相色谱三重四级杆质谱法。流动相A为水相(0.1%甲酸),流动相B为乙（0.1%甲酸）,洗针液为甲醇和水（体积比1：1)混合。以0.4mL/min流速在40 柱温下进行，进样体积为10 L。质谱采用多离子反应监测方式(MRM)。2结果与分析2.1抗生素的检出率在石岐河2 0 个监测点位中，共检出了6 种喹诺酮类抗生素，为环丙沙星、克林沙星、恩诺沙星、诺氟Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.080文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 2 0 4-0 39#1#2#3#4#5#6#7#.8#2023年第8 期沙星、恶喹酸、西诺沙星，检出率分别为10.0%、100%、15.0%、7 5.0%、10 0%、45.0%。就空间检出率而言，11#的检出最高，为40%；其次为4#，检出率为26.7%(图 2-1)。2.2#抗生素的浓度特征在石岐河中，喹诺酮类抗生素质量浓度范围9.56348.44ng/L,其中诺氟沙星质量浓度最大值大于250ng/L,其余喹诺酮类抗生素质量浓度均在6 0 ng/L以内。就各种喹诺酮类抗生素质量浓度平均值而言，呈现出诺氟沙星（52.2 1ng/L）恶喹酸（2 0.6 1ng/L）克林沙星（5.2 9 ng/L）环丙沙星（0.56 ng/L）恩诺沙星（0.41ng/L）西诺沙星(0.16 ng/L)的趋势。如图2-1 所示。2.3抗生素的空间分布就采样点位空间分布而言（图2-2），喹诺酮类抗生素浓度呈现了中间高两边低的特点，在17#达到最高峰。这可能与河流中部有污水处理厂、园林种植园、水产养殖场等工农业排水点有关；石歧河的支流也会导致水质产生一定变化。100908070605040302010012345678910111213141516171819202-1QNs检出浓度范围400环丙沙星克林沙星恩诺沙星诺氟沙星恶喹酸西诺沙星350300250200150100500L12345678910 11 12 13 14 15监测点位2-2各采样点地下水QNs抗生素的组成占比图2 石歧河喹诺酮类抗生素检出浓度范围和各采样点喹诺酮类抗生素抗生素的组成占比就采样点位质量浓度而言，17#的喹诺酮类抗生素浓度最高,达348.4ng/L,诺氟沙星是主要的抗生素。其次是11#，喹诺酮类抗生素质量浓度为341.6 ng/L。17#附近有一个大型的虾苗场，而11#则位于污水处陈弘丽，等：中山市石歧河喹诺酮类抗生素污染特征研究和污泥进入环境中 8 。3结论1)石歧河喹诺酮类抗生素的检出率及其空间分布存在较大差异,克林沙星及恶喹酸的检出率最高。2)石歧河喹诺酮类抗生素浓度呈现显著的空间分布特征,整体呈现中间高两边低的趋势。抗生素在该水域的显著富集性与污水处理厂、园林种植园、水产养殖场等工农业排水点有关。3)现有的技术不足以有效控制喹诺酮类抗生素造成的污染问题,建议加强喹诺酮类抗生素相关指标的管控和标准研究，以用来支撑抗生素在环境管理方面的需求。同时加强地区监管，从源头上减少喹诺酮环丙沙星类抗生素的使用和排放。克林沙星恩诺沙星氟甲隆洛美沙星诺氟沙星氧氟沙星沙拉沙星恶喹酸培氟沙星蔡啶酸西诺沙星双氟沙星奥比沙星司帕沙星监测点位1617181920205理厂附近。诺氟沙星因其分子结构中引入了疏水性的氟原子及亲水性的吡嗪环,使其抗菌活性增强，在水产养殖上广泛应用于细菌性疾病的预防与治疗 5。水环境中抗生素的主要污染源来自工业废水、医院废水和生活污水 6 ，它们经过污水管网在城市污水处理厂得到汇集 7 。有研究表明,污水处理厂不能完全去除污水中的抗生素，最终这些抗生素会通过污水参考文献1】郭东赫，蔺宝钢水体中的抗生素污染J生态经济，2 0 2 0,36(7):5-8.2Zhang R,ZhangG R,Zou S,et al.Occurrence,Distribution and Eco-logical risks of fluoroquinolone antibiotics in the Dongjiang River andthe Beijiang River,Pearl River Delta,south China J.BullentinogEnvironmental Contamination and Toxicology,2017,99(1):46-53.3Hirsch R,Ternes T,Haberer K,et al.Occurrence of antibiotics in theaquatic environment J.Science of The Total Environment,1999,225(1-2):109-118.4Sarmah A K,Meyer M T,Boxall A B A.A global perspective on theuse,sales,exposure pathways,occurrence,fate and effects of veterinaryantibiotics(VAs)in the environment J.Chemosphere,2006,65(5):725-759.5孙铭，李健,张喆，等.诺氟沙星2 种不同给药方式在中国对虾体内的残留及消除规律 J.中国海洋大学学报（自然科学版）,2 0 11(5):4348.6Lin H J,Li H P,Chen L L,et al.Mass loading and emission of thir-ty-seven pharmaceuticals in a typical municipal wastewater treatmentplant in Hunan Province,Southern China J.Ecotoxicology and En-vironmental Safety,2018,147:530-536.7Li B,Zhang T.Mass flows and removal of antibiotics in two municipalsewage treatment plants J.Chemosphere,2011,83(9):1284-1289.8Anke G,Angel A T,Christa S M,et al.Occurrence and sorption be-havior of sulfonamides,macrolides,and trimethoprim in activatedsludge treatment J.Environmental Science&Technology,2005,39(11):3981 3989.山西化工第43卷Pollution Characteristics of Quinolone Antibiotics in Shiqi River,Zhongshan CityChen Hongli,Zhang Xiaochun,Zeng Jiayuan(Zhongshan Ecological Environmental Monitoring Station of Guangdong Province,Zhongshan Guangdong528400,China)Abstract:In this study,surface water of Shiqi River was selected as the research object,and the typical antibiotics in the river wereanalyzed by high performance liquidchromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS),the concentration of quinolones(QNs)in theriver was analyzed.The results showed that,the detection frequency of clinofloxacin and oxquinic acid were the highest(100%).Theconcentration of QNs ranged from 9.56 to 348.44 ng/L,in terms of spatial distribution,the highest concentration of QNs appeared at 17#(348.44 ng/L),whereas the lowest concentration was exhibited at 1#(9.56ng/L).Key words:river;quinolones;pollution characteristics(上接第 19 3页)看，节能改造后的煤制甲醇装置综合经济效益较高，因而可在后续煤制甲醇装置节能改造中进行参考应用。参考文献1王东.煤制甲醇生产装置无组织废气回收处理环保装置安全风险分析及防控措施研究 J.中国化工贸易，2 0 2 0 12(5)：16 8-16 9.2李建峰，李亚坤.煤制乙二醇/甲醇联合装置压缩机组优化改造Analysis of Energy-saving Transformation of Coal to Methanol Plant(Guangfa Chemical Industry Co.,Ltd.,Datong Shanxi 037001,China)Abstract:Based on the basic data information of the coal to methanol plant,this paper introduces an energy-saving renovation plan for thecoal to methanol plant.By using Aspen Plus software to extract data from coal to methanol units,combined with the energy goals ofenergy-saving transformation of coal to methanol units,an analysis of energy-saving transformation of coal to methanol units was carriedout.The energy-saving transformation plan for coal to methanol units was introduced and applied to engineering practice,ultimatelyconfirming that the energy-saving transformation plan has high economic value.Key words:coal to methanol device;energy saving renovation;data presentation;Aspen PlusJ.中氮肥,2 0 2 0(2):50-53.3彭娜，李佐鹏，侯小鹏.煤天然气综合利用制甲醇项目的节能降耗分析 J.煤化工,2 0 2 2,50(4)：12 5-12 7.4何向东，屈延华.煤制甲醇工业装置工艺改造措施分析 J.石油石化物资采购，2 0 2 1(2 9）：2 5-2 7.5曹迎辉，显明远，吴世凯.煤制甲醇CO变换装置氨汽提塔运行中出现的问题及对策 J.河南化工，2 0 2 1,38（8)：33-35.Jiang Kai(上接第19 8 页）艺属于重点监管的危险工艺。在生产过程中,如果处理不当,很有可能发出突发性、灾害性事故。故应对其进行危险性分析,包括主要物料危险性以及工艺危险性分析。针对其危险性，从工程设计、化工设备、化工操作等三方面制定安全防范措施，严格按照设计，做好设备选型,严格控制工艺指标，定期检查检修设备，对异常情况及时分析总结等，才能杜绝事故发生，保Risk Analysis and Control Measures of Caprolactam Hydrorefining Process(Luan Group Taiyuan Chemical New Materials Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030400,China)Abstract:The hydrofining process in caprolactam unit is to remove these unsaturated impurities with similar properties to caprolactamthrough hydrogenation reaction.Its hydrogenation process is a dangerous process.At the same time,benzene,cyclohexane,hydrogen andother raw materials are used in the caprolactam hydrofining process,so its production process is flammable,explosive,and toxic.Byanalyzing the hazards of its materials and processes,safety precautions are explained from aspects such as design,equipment,and operationto prevent safety accidents and ensure stable,safe,and continuous operation of the device.Key words:hydrogenation;benzene;hydrogen;hazardous processes证化工装置的安全稳定连续运行。参考文献1魏文德.有机化工原料大全 M.北京：化学工业出版社，19 9 9.2 窦晓勇，牛乐朋.已内酰胺精制技术研究进展 J.现代化工，2016,36(7):33-36.3黄同林.化工企业高危险工艺装置危险性分析及自动控制和安全联锁方式 J.江西化工,2 0 0 9(3)：1-2.Lu Jianguo