云南某磷酸工业副产石膏提纯试验.pdf

第 卷第期 年月矿冶M I N I N GAN D ME TA L L UR G YV o l ,N o A u g u s t d o i:/j i s s n 云南某磷酸工业副产石膏提纯试验张 华,杨稳权,李海兵,何海涛,蔡忠俊,王 冲(云南磷化集团有限公司,昆明 ;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,昆明 )摘要:针对云南某大型磷化工湿法磷酸副产石膏,研究了磷石膏的浮选提纯工艺技术.研究表明,在矿浆p H 、捕收剂Y P 用量为 k g/t时,通过全粒级“一粗二精一扫”正浮选闭路工艺流程,可以获得C a S O HO含量为 、回收率为 的选矿指标;通过分级“一粗一精一扫”的正浮选闭路工艺流程,可以获得C a S O HO含量为 、回收率为 的选矿指标.该磷酸工业副产石膏提纯试验研究结果,为磷石膏资源的高值化利用提供预处理技术.关键词:磷石膏;提纯;正浮选;硫酸钙中图分类号:T D 文献标志码:A文章编号:()E x p e r i m e n t a l o np u r i f i c a t i o no fg y p s u m,ab y p r o d u c t o fp h o s p h o r i ca c i d i n d u s t r y i nY u n n a nZ HANG H u a,YANG W e n q u a n,L IH a i b i n g,HEH a i t a o,C A IZ h o n g j u n,WANGC h o n g(Y u n n a nP h o s p h a t eC h e m i c a l sG r o u pC o L t d,K u n m i n g ,C h i n a;N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yC e n t e r f o r t h eD e v e l o p m e n t&U t i l i z a t i o no fP h o s p h o r o u sR e s o u r c e s,K u n m i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h e f l o t a t i o np u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g yo f p h o s p h o g y p s u mw a s s t u d i e d i nv i e wo f t h eb y p r o d u c t o fw e tp h o s p h o r i ca c i d i na l a r g ep h o s p h o r u s c h e m i c a l i n d u s t r y i nY u n n a n T h e r e s e a r c hs h o w s t h a tw h e nt h ep u l pp Hv a l u ei s a n dt h ed o s a g eo fc o l l e c t o rY P i s k g/t,t h em i n e r a lp r o c e s s i n gi n d e xo f C a S O HOc o n t e n ta n d r e c o v e r yc a nb eo b t a i n e dt h r o u g ht h ef u l l s i z e“o n ec o a r s e,t w of i n ea n do n es w e e p”d i r e c t f l o t a t i o nc l o s e dc i r c u i tp r o c e s s;T h r o u g ht h ed i r e c t f l o t a t i o nc l o s e dc i r c u i tp r o c e s s f l o wo f“o n e c o a r s e,o n e f i n e a n do n e s w e e p”,t h eb e n e f i c i a t i o n i n d e xw i t h t h e c o n t e n t o fC a S O HOo f a n dt h er e c o v e r yo f c a nb eo b t a i n e d T h er e s u l t so f t h ep u r i f i c a t i o nt e s to fg y p s u m,ab y p r o d u c to fp h o s p h o r i ca c i di n d u s t r y,p r o v i d ep r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yf o rt h eh i g hv a l u eu t i l i z a t i o no fp h o s p h o g y p s u mr e s o u r c e s K e yw o r d s:p h o s p h o g y p s u m;p u r i f i c a t i o n;d i r e c t f l o t a t i o n;c a l c i u ms u l f a t e收稿日期:第一作者:张华,学士,高级工程师,主要从事浮选药剂开发与磷矿选矿.E m a i l:q q c o m通信作者:杨 稳 权,工 程 硕 士,正 高 级 工 程 师;E m a i l:q q c o m目前,我国每年排放磷石膏约 万t,累计排量高达亿t,磷石膏渣占用大量土地,环境污染和资源浪费问题严重.为了鼓励磷石膏综合利用,近几年国家也出台了许多相关政策.国务院“十三五”国家战略性新兴产业发展规划要大力推动大宗固体废弃物和尾矿综合利用,推动冶金渣、化工渣、赤泥、磷石膏等产业废弃物综合利用.由于磷石膏中含有酸不溶物、有机质等,影响后端磷石膏在建材、化工 、农业等领域的使用.为此,需要预先对磷石膏进行提纯富集、脱除有机质等.而提纯富集最有效的方法是浮选,矿冶利用浮选工艺脱除大量酸不溶物富集石膏.云南某大型磷化工企业建设有年产湿法磷酸 万t的生产装置,湿法磷酸生产过程中每年副产约 万t磷石膏,其主要成分二水硫酸钙(C a S O HO)的含量为 ,杂质S i O含量高达 .本试验针对云南某大型磷化工企业湿法磷酸副产磷石膏,研究磷石膏原料的化学元素、矿物组成、粒度分布特征等,分别采用全粒级浮选法和分级浮选法富集提纯二水硫酸钙(C a S O HO),为磷石膏原料净化提纯硫酸钙提供技术支撑,为磷石膏资源的高值化利用提供预处理技术.试验原料、药剂及设备 试验原料试验磷石膏原料取自云南某大型磷化工企业,样品呈黄棕色,恒温 进行烘干后测定含水率为 、白度为 ,采用X 射线荧光光谱仪进 行 化 学 元 素 分 析,元 素 含 量()为C a,;S,;S i,;A l,;P,;M g,;F,.水溶磷、水 溶 氟 的含量 分 别 为 和 ;有 机 质 含 量为 .试验药剂试验所用的捕收剂Y P 为云南磷化集团研发中心自制,配制成浓度使用;硫酸、氢氧化钠为分析纯,配制成 浓度使用.试验设备H a v e r&B o e c k e r公司 O E L D E型振动筛分仪,E m p y r e a n锐影X 射线衍射仪,容积为 、L的X F D型实验室用单槽浮选机,P H S J A型实验室p H计,ML A 型矿物参数自动定量分析系统,B X P型偏光显微镜,T h e r m oF i s h e r公司A R L A D VANT X型X射线荧光光谱仪.磷石膏矿物组成及性质特点 磷石膏矿物组成为了查明磷石膏原料的矿物组成,对原料进行X射线衍射(X R D)分析,结果如图所示.图磷石膏原料的X R D图谱F i g X R Dp a t t e r no fp h o s p h o g y p s u mr a wm a t e r i a l由图分析结果显示,磷石膏原料主要矿物为二水石膏、半水石膏和石英.综合使用ML A、扫描电镜、X 射线能谱仪、X 射线衍射仪对磷石膏进行矿物组成分析,矿物组成与含量结果见表.表矿物组成分析结果T a b l eM i n e r a l c o m p o s i t i o na n a l y s i sr e s u l t s/成分二水石膏半水石膏石英钾长石绿泥石白云母其他质量 由表分析结果显示,磷石膏原料中有用矿物二水石膏含量 、半水石膏含量 (二水石 膏 和 半 水 石 膏 矿 物 成 分 非 常 接 近,ML A、X 射线能谱仪均无法区分,后续试验样品采用X 射线荧光光谱仪定量分析时将两者合并为二水石膏C a S O HO进行描述),主要脉石矿物石英含量 .其他脉石矿物含量钾长石、绿泥石和白云母含量均较少.石膏石英占整个矿物的 ,脱除绝大多数石英就可以达到富集石膏的目的.磷石膏原料筛析试验为了查明磷石膏中有用矿物和杂质矿物在各粒级的分布,采用 O E L D E型振动筛分仪将磷石膏原料筛分成个粒级,并进行多元素分析,分析结果见表.张 华等:云南某磷酸工业副产石膏提纯试验表磷石膏原料筛析结果T a b l eS i e v ea n a l y s i sr e s u l t so fp h o s p h o g y p s u mr a wm a t e r i a l s/粒度/mm产率C a S O HO含量S i O含量C a S O HO分布率S i O分布率 合计 由表可知,磷石膏原料粒度分布不均匀,粗粒级(mm含量占 )分布较多,中间粒级(mm分布 )分布其次.细粒级(mm占比 )分布较少.C a S O HO的含量随着粒度的减小呈降低趋势,主要杂质S i O的含量随着粒度的减小呈增大趋势.主要矿物单体解离度采用ML A对矿石中二水石膏/半水石膏、石英的解离度特征进行分析,分析结果见表.表单体解离度特征表T a b l eC h a r a c t e r i s t i c so fm o n o m e rd i s s o c i a t i o n/解离水平二水石膏/半水石膏石英区间解离度累计解离度区间解离度累计解离度完全解离 /解离完全解离 /解离/解离 /解离/解离 未解离/解离 由表可知,磷石膏原料中二水石膏/半水石膏完全解离度为 ,/解离至完全解离累计解离度为 .杂质矿物石英完全解离度为 ,/解 离 至 完 全 解 离 累 计 解 离 度 为 .二水石膏/半水石膏、石英的解离度较高,采用浮选的方法脱除磷石膏中的石英来富集硫酸钙是可行的.磷石膏原料全粒级浮选由表可以看出有用矿物C a S O HO和杂质矿物S i O在各个粒级都有分布,可采用磷石膏原料全粒级浮选来富集C a S O HO,磷石膏全粒级浮选考察矿浆p H值、捕收剂用量、闭路流程对C a S O HO的富集程度的影响.矿浆p H值对浮选的影响磷石膏原料加水控制矿浆浓度为 进行p H值测定和浮选试验研究,试验流程为一次粗选流程,p H值 调 整 剂 为 硫 酸 和 氢 氧 化 钠,捕 收 剂Y P 用量为 g/t,试验结果见图.从图可以得知,随着p H值的升高,精矿中C a S O HO的含量呈先增大后降低趋势,当图矿浆p H值试验结果F i g T e s t r e s u l t so fp u l pp Hv a l u ep H值在 左右时,C a S O HO的产率和回收率最 高,因 此 确 定 磷 石 膏 浮 选 提 纯 的p H值为 .捕收剂用量对浮选的影响从图可知,随着捕收剂用量增大,C a S O HO的产率和回收率逐渐增大,当捕收剂Y P 用量大于 k g/t后,产率和回收率增长趋于平缓,综合考虑药剂成本因素,确定捕收剂Y P 矿冶用量为 k g/t.图捕收剂用量试验结果F i g T e s t r e s u l t so f c o l l e c t o rd o s a g e 闭路浮选试验在矿 浆p H值 为 、捕 收 剂Y P 用 量为 k g/t时,经 过 一 次 粗 选 可 以 获 得 精 矿C a S O HO含量 、产率为 、回收率为 、杂质S i O含量 的选矿指标.为了进一步富集二水硫酸钙,提高二水磷酸钙品质,将试验流程优化为一次粗选、两次精选、一次扫选的闭路浮选工艺流程,闭路浮选工艺流程见图,试验结果见表.图 闭路浮选工艺流程F i g C l o s e dc i r c u i t f l o t a t i o np r o c e s s f l o ws h e e t表 闭路浮选试验结果T a b l e C l o s e dc i r c u i t f l o t a t i o n t e s t r e s u l t s/产品名称产率C a S O HO品位S i O品位C a S O HO回收率精矿 尾矿 原矿 试验结果表明,对磷石膏原料通过一次粗选、二次精选、一次扫选闭路浮选流程作业,可获得C a S O HO含量达到 ,杂质S i O被脱除至 的石膏精矿,该石膏精矿指标可满足高附值的原料需求.磷石膏工艺矿物学研究从图可看出,磷石膏原料自形程度高,单晶图磷石膏原料样F i g P h o s p h o g y p s u mr a wm a t e r i a l s a m p l e图磷石膏浮选精矿样F i g P h o s p h o g y p s u mf l o t a t i o nc o n c e n t r a t es a m p l e颗粒极为少见,绝大多数为多晶集合体,集合体各方向生长均匀,似雪花状.多晶集合体的晶面夹角处聚集或夹杂细粒石英、有机质等杂质.从图可看出,浮选提纯后的石膏表明光洁,多晶集合体的晶面夹角杂质较少.将样品研磨 m i n后测定白度,磷石膏原料、浮选提纯后的石膏白度值分别为张 华等:云南某磷酸工业副产石膏提纯试验 、.磷石膏原料分级浮选由表磷石膏原料筛析结果可知,杂质S i O在细粒级 mm含量占比 、分布率为 .预先分级脱除细粒级可以脱除部分S i O和有机质,降低入选原矿的S i O含量,提高白度.磷石膏原料筛析试验试验采用振动筛分仪筛分模拟旋流器分级,将磷石膏原料筛分成 mm和 mm两个粒级,恒温 进行烘干后进行多元素分析,分析结果见表.表磷石膏原料分级结果T a b l eC l a s s i f i c a t i o nr e s u l t so fp h o s p h o g y p s u mr a wm a t e r i a l s/粒级产率C a S O HOS i O mm mm 合计 由表的试验结果表明 mm细粒级磷石 膏 有 用 成 分C a S OHO含 量 低,杂 质S i O含量高,为 了 提 高 入 选 磷 石 膏 的 品 质,将分级后 的 mm细 粒 级 直 接 作 为 尾 矿 丢弃,粗粒级 mm进行浮选.进入浮选的粗粒级磷石膏C a S OHO含量由 提高至 ,杂质S i O含量由 降低至 .磷石膏分级浮选 一次粗选试验将分级后的 mm粒级磷石膏进行浮选试验,矿浆p H值及捕收剂用量参考全粒级浮选时的试验条件,试验流程为一次正浮选粗选,试验结果见表.表分级磷石膏一次粗选试验结果T a b l eP r i m a r yr o u g h i n gt e s t r e s u l t so fg r a d e dp h o s p h o g y p s u m/产品名称产率C a S O HOS i OC a S O HO回收率精矿 尾矿 原矿 试验结果表明,分级获得 mm磷石膏通过 一 次 粗 选 作 业 可 获 得S i O含 量 ,C a S O HO含量达到 .该石膏指标可满足大部分后端原料需求.闭路试验在一次粗选的试验结果上,为了进一步富集C a S O HO,降低杂质S i O的含量,将试验流程优化成一次粗选、一次精选、一次扫选的闭路浮选工艺流程,闭路浮选工艺流程见图,试验结果见表.试验结果表明,分级丢弃 mm细粒级的磷石膏后,mm粗粒级磷石膏,通过一次粗选、一次精选、一次扫选闭路浮选流程作业,图试验流程图F i g F l o w s h e e to f c l o s e dc i r c u i t f l o t a t i o nt e s t表分级磷石膏闭路浮选试验结果T a b l eC l o s e dc i r c u i t f l o t a t i o nt e s t r e s u l t so fg r a d e dp h o s p h o g y p s u m/产品名称产率C a S O HOS i OC a S O HO回收率精矿 尾矿 原矿 矿冶可获得C a S O HO含量达到 、杂 质S i O含量 的石膏精矿,该石膏指标可满足高附值的原料需求.结论)云南某磷酸工业副产石膏二水石膏含量为 ,半水石膏含量为 .主要脉石矿物为石英,其含量为 .磷石膏原料粒度分布不均匀,C a S O HO和S i O在各个粒级都有分布.二水石膏/半水石膏、石英的解离度较高,采用浮选的方法脱除磷石膏中的石英来富集硫酸钙是可行的.)磷石膏原料全粒级闭路浮选,在矿浆p H值 左右时,添加选择性强的捕收剂Y P ,可以获得产率为 、白度为 、C a S O HO含量为 的高纯磷石膏.磷石膏原料分级闭路浮选,可以获得S i O含量为 、C a S O HO含量为 的高纯石膏.)全粒级浮选法处理磷石膏原料,具有药剂制度简单、回收率高、能耗低、尾矿量少以及硫酸钙纯度高等优点,是未来磷石膏产业化、高值化利用的有效预处理技术.参考文献崔荣 政 年 我 国 磷 石 膏 综 合 利 用 现 状 及 建议J磷肥与复肥,():C U I R ZS t a t u s o fc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o fp h o s p h o g y p s u mi nC h i n a i n a n ds u g g e s t i o nJP h o s p h a t e&C o m p o u n dF e r t i l i z e r,():周妙琴,陶雪,廖迅,等磷石膏产排情况及资源化利 用 研 究 进 展 J云 南 化 工,():Z HOU M Q,T AO X,L I AO X,e ta l P r o d u c t i o na n d d i s c h a r g e o f p h o s p h o g y p s u m a n d r e s e a r c hp r o g 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t r i a l b y p r o d u c t p h o s p h o g y p s u m i n Y u n n a np r o v i n c eJP h o s p h a t e&C o m p o u n d F e r t i l i z e r,():(编辑:汪东芳)