不饱和烃PPT课件.ppt

A A Alkenes 烯烃 B B Alkynes 炔烃C C 双烯烃 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 物理性质、化学性质Chapter 3 unsaturated hydrocarbons 第三章 不饱和烃1.不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。2.3-1 3-1 Structure of Alkenes烯烃的结构乙烯的结构 (H2C=CH2)EC=C=611 kJ/mol，CC:348KJ/molE=611-348=263 kJ/mol，故更活泼。3.每个spsp2 2杂化轨道具有1/3s1/3s成分和2/3p2/3p成分。sp2杂化轨道形状：C:1S22S22P22p2 s激发2s2psp2杂化sp2基态激发态4.未参与杂化的 p 轨道+-3个 sp2 轨道在空间的分布5.6.键的特点：1.1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.2.键比 键易断裂。3.3.电子云易极化。7.3-2 3-2 Nomenclature and Isomerism of Alkenes烯烃的同分异构和命名 烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C=C双键的不饱和开链烃。官能团：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 8.一、Isomerism in Alkenes烯烃的同分异构现象位置异构 position isomerism9.Cis-Trans Isomerism顺反异构 顺-2-丁烯 Cis-2-butene 反-2-丁烯Trans-2-butene10.顺反异构形成的条件1.分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构；2.不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。顺式反式。无顺反异构体11.顺-2-戊烯反-2-氯-2-丁烯12.1.1.系统命名法 a.主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”。b.编号：使C=C双键的编号最小。c.写出名称：要标出双键的位置。2-戊烯4-甲基-2-戊烯二、Nomenclature of Alkenes烯烃的命名13.3-乙基-2-己烯CH2=CH-乙烯基 CH3CH=CH-丙烯基 CH2=CHCH2-烯丙基异丙烯基14.2.Z、E命名法（重点）Z：优先基团同侧 E：优先基团异侧。(E)-3-乙基-2-己烯(Z)-2-丁烯 顺-2-丁烯(E)-2-丁烯 反-2-丁烯15.练习14-甲基-3-乙基-1-戊烯 3-ethyl-4-methyl-1-pentene 16.练习2 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene 反-1,2-二氯-1-溴乙烯17.双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。练习32-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene18.3-3 3-3 烯烃的性质一、物理性质 （自学）沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。常温下：C24：气体 C518：液体 C19以上：固体 密度小于1，比水轻。异构体：b.p 直链烯烃 支链烯烃 顺式烯烃 反式烯烃(偶极距0）m.p 反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等 有机溶剂。19.1.加成反应二、化学性质（重点）官能团：易发生加成、氧化、聚合反应。20.(1)催化加氢 大部分催化加氢都是顺式加成。一个C=C C=C 加一分子H H2 2 ，反应定量进行。可根据反应吸收氢量来确定分子中双键数目。Pt,Pd 或 Ni21.X2反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 I2一般不与烯烃发生反应，F2反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用价值。CH2=CH2+Br2/CCl4 CH2BrCH2Br (2)与卤素的加成Br2/CCl4褪色（常温）鉴定不饱和烃 （也能使溴水褪色）22.反应历程：（两步）络合物 络合物(溴鎓离子，环正离子)+-+-碳正离子23.以反式加成产物为主亲电试剂：有亲电性能的试剂。亲电加成(Electrophilic Addition)Electrophilic Addition)反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。+BrNaCl水溶液24.复习：自由基取代反应-C-C：与官能团直接相连的碳。-H-H：-C-C上的氢。40050025.链引发Cl ：Cl 2Cl400500链传递 Cl+CH3CHCH2 CH2CHCH2+HCl 特别稳定自由基的稳定性：烯丙基叔仲伯甲基乙烯基 （CH2CH）CH2CHCH2+Cl2 CH2CHCH2+Cl Cl26.(3)与卤化氢的加成HXHX的活泼性：HI HBr HCl AlCl3+HCl AlCl4+H 130150AlCl3主要产物次要产物醋酸27.28.烯烃加成的活泼性:（给电子基团越多，双键电子云密度越大）R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2+-+-不符合马氏规则-+-诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。29.30.过氧化物效应：（反马规则）CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br（主）过氧化物或光照链传递 Br+CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br+CH3CHBrCH2（主）CH3CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br引发 R-O-O-R 2RO RO+HBr ROH+Br历程：（自由基加成）链终止 CH3CHCH2Br+Br CH3CHBrCH2Br过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。31.(4)与H2O加成间接水合法。遵循马氏规则。直接水合法。遵循马氏规则。H3PO4/硅藻土200，2MPa硫酸氢异丙酯+-室温 32.(5)与次卤酸的加成+-+33.(6)与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%34.(7)烯烃与浓硫酸、有机酸等的反应（a）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2 +H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（b）反应符合马氏规则。（c）反应条件：与水、弱有机酸的反应要用强 酸作催化剂。35.（d）在合成中的应用不同 CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H (CH3)3COH CH2=CH2 +H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H CH3CH2OHH2OH2O加水制醇，加酸制酯。36.(8)硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。37.从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇（合成一级醇、产率高）(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B双键还原的间接方法，不要求38.CH3CH=CH2 +H-BH2亲电加成CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心过渡态39.烯烃加成反应小结(a)(a)亲电反应试剂及条件：亲电反应试剂及条件：卤卤 素：素：X X2 2（catalystcatalyst），），水（硫酸），水（硫酸），无机酸：无机酸：HXHX（AlCl3AlCl3），），HOXHOX，HH2 2SOSO4 4有机酸有机酸(不学不学)缺电子试剂：缺电子试剂：HH6 6B B2 240.（b）亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）书上没有，不要求（1）环正离子中间体（反式加成）必须掌握41.+Y-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）必须掌握42.环正离子中间体43.加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物加氯 32%68%加溴 83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对44.立体选择性不要求45.碳正离子中间体46.之一：生成哪一个碳正离子？之一：生成哪一个碳正离子？必须掌握必须掌握CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 +H +H+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CH +CH3 3CHCH+CHCH3 3?关键：生成较稳定的碳正离子关键：生成较稳定的碳正离子P69P69自由基的稳定性？自由基的稳定性？诱导效应、共轭效应和超共轭效应诱导效应、共轭效应和超共轭效应 Markovnikov rule:Markovnikov rule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，酸的氢原子加在含氢较多的双键碳上。酸的氢原子加在含氢较多的双键碳上。但在与次卤酸反应，卤素加在含氢较多的双键碳原子上，为但在与次卤酸反应，卤素加在含氢较多的双键碳原子上，为什么？（上堂课课后学生的问题）什么？（上堂课课后学生的问题）47.解释：次卤酸加成解释：次卤酸加成反应机理正确的机理1：+X2-H+机理2：H2O +X2HO XHO-+X+X+-OH48.CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 +H +H+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CHCH3 3CHCH+CHCH3 31 10 02 20 049.之二：碳正离子可能重排之二：碳正离子可能重排暂时暂时不要求不要求50.（c）亲电加成制备醇与水加成。简单、便宜，但设备要求高，易重排。生产乙醇，异丙醇等；与硫酸加成。同样易发生重排；硼氢化反应反马氏规则51.1 烯烃被KMnO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH2.氧化反应结构推测52.（2）应用：1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置KMnO4 从空阻小的方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O53.2 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物极容易爆炸54.H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO +Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH +HOCHRR”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH +HOCHRR”55.烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO356.工业制法Ag250PdCl2-CuCl2100123环氧乙烷(3)空气氧化书上没有，不要求57.聚合反应（上堂课已经介绍，不讲）低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。单体聚合物n:聚合度,(6001000)58.p-p-共轭共轭4 烯烃的-卤化59.引发：引发：ClCl2 2 2 Cl 2 Cl增长：增长：CHCH3 3CHCHCHCH2 2 Cl Cl CH CH2 2CH=CHCH=CH2 2 +HCl+HCl CH CH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl+Cl2 2 ClCH ClCH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl +Cl 终止终止：（略）：（略）60.问 题1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气 相发生取代？2*为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？(不要求)CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 61.自然界的烯烃自学62.烯烃化学反应小结1 1）“烯烯”，缺氢，可加，缺氢，可加HH2 2 “催化加氢催化加氢”2 2）p-p p-p 键，不稳定，可极化能力强键，不稳定，可极化能力强 与缺电子或带正电荷的分子反应与缺电子或带正电荷的分子反应 “亲电加成亲电加成”反应活性与取代基的关系反应活性与取代基的关系3 3）双键上电子云密度大，易给出电子）双键上电子云密度大，易给出电子 “氧化反应氧化反应”4 4）-卤化卤化63.作 业：1，5，9，11，1464.3-2 3-2 炔烃一、同分异构和命名 炔烃：分子中含有CCCC叁键的不饱和烃。官能团：CCCC 通式：C Cn nH H2n-22n-2 CH3CH2CH2CCH 1-1-戊炔 (丙基乙炔)CH3CH2CCCH32-2-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3 1,3-1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-1,4-戊二烯3-3-甲基-1-1-戊炔 (异丙基乙炔)环戊烯同分异构：65.Nomenclature of alkynes命名：系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。CH3CH2CCCH32-2-戊炔4-甲基-2-己炔66.若分子中同时含有双、叁键称为烯炔。命名时选含有双、叁键的碳链为主链,从最靠近双、叁键的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 4-甲基-1-己烯-5-炔67.几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。68.每个spsp杂化轨道具有1/2s1/2s成分和1/2p1/2p成分。C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp杂化sp基态激发态sp杂化轨道形状：二、Structure of Alkynes炔烃的结构乙炔：HCCH69.2个 sp 轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状70.键长(pm)：CC：120 C=C：134 CC：154 键能(kj/mol)：CC：837 C=C：611 CC：347 CC叁键：,2。CC叁键键长短，电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键 较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。71.三、炔烃的物理性质 同系列内m.p，b.p，d 随分子量增加而增加。常温下：C24：气体 C518：液体 C19以上：固体 难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。易溶于某些有机溶剂。HC CH 炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解25体积乙炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔燃烧的火焰温度高达3500，用于熔融和焊接金属。72.四、炔烃的化学性质1.加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）林德拉（Lindlar）催化剂：将Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。(1)催化加氢Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)73.(2)亲电加成（X2、HX、H2O等）加 X28085CCl4溶剂遵守马氏规则 加HX74.烯醇式酮式互变异构HgSO4稀硫酸重排 与水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。75.亲核加成（HCN、ROH、RCOOH）（不讲）亲核试剂：CN-、RO-、RCOO-。亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。与醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa15016076.与酸加成醋酸乙烯酯Zn(OCOCH3)2200 与氰化氢加成丙烯腈Cu2Cl2 NH4Cl77.CH3CCHKMnO4，H2O-OHCH3COOH+CO2CH3CCCH3KMnO4，H2O-OH2 CH3COOH 3.氧化反应（书上没有，了解）3CHCH+10KMnO4+2H2O 6CO2+10KOH+10MnO2鉴定叁键（CC）。78.4.炔化物的生成（重要）HCCH+AgNO3+NH3H2O AgCCAg（白色）HCCH+Cu2Cl2+NH3H2O CuCCCu （棕红色）鉴定末端炔烃。RCCH+AgNO3+NH3H2O RCCAg（白色）RCCH+Cu2Cl2+NH3H2O RCCCu（棕红色）AgCCAg+2HCl HCCH+2AgCl炔化物受热或震动易爆炸,须用浓盐酸或硝酸分解.AgCCAg2 Ag+2 C+365kj79.R-C CCuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2HNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法补充80.为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？HCCH：sp杂化，1/2s+1/2p H2CCH2：sp2杂化，1/3s+2/3p H3CCH3：sp3杂化，1/4s+3/4p HCCH乙炔具有微弱的酸性。81.1.分类：累积二烯烃：例：CH2=C=CH2 共轭二烯烃 例：CH2=CH-CH=CH2 孤立二烯烃：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23 二烯烃一、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中含有两个C=CC=C双键的烃。通式：C Cn nH H2n-22n-2 n3 n382.CH2=C=CH2 丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯2.命名：主链含两个双键最长的碳链。称作“某二烯”。编号使双键的位次之和最小，标明两个双键的位置。2-甲基-1,3-丁二烯83.C=C键长：137pm H2C=CH2键长：134pm CC键长：148pm H3CCH3键长：154pm 键长有平均化的趋势。二、1,3-丁二烯的结构 四个C均SP2杂化，四个原子和个原子氢共平面。84.1,3-丁二烯的电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而 是 分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为 电子离域或键的离域。形成的键叫大键或离域键。这种体系叫共轭体系。先决条件：组成共轭体系的spsp杂化碳原子必须共平面。85.在共轭体系中，整个分子中的电子云发生离域作用，称为 共轭效应。由电子离域所体现的共轭效应叫-共轭效应。定域电子:被限制在两个原子核区域内运动的电子。离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。86.共轭效应:(1)能量降低；化合物 氢化热(kJ/mol)(2)键长平均化 化合物 C-C C=C nm87.氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。名称结构式氢化热1-丁烯CH3CH2CH=CH21261,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH22391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH21251,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH22541,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3226一些烯烃和二烯烃的氢化热(kj/mol)共轭能（离域能）：由于共轭作用而使体系降低的能量。1,3-1,3-丁二烯的共轭能：2126212623923913kj/mol13kj/mol 1,3-1,3-戊二烯的共轭能：25425422622628kj/mol28kj/mol 1,3-1,3-戊二烯比1,3-1,3-丁二烯稳定。88.S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯共轭二烯还存在构象异构：s指单键（single bond）89.(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯练习90.三、1,3-丁二烯的性质1、物理性质 1,3-丁二烯为无色气体，b.p:4.45，微溶于水，易溶于 有机溶剂。91.(1)1,2-加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）1,2-加成 1,4-加成1,2-加成1,4-加成2、化学性质具有烯烃的一般性质，还具有共轭烯烃的特殊性质92.共轭二烯烃进行加成反应的特点是可发生1,2-加成和1,4-加成。两种加成产物的比例取决于反应温度，低温条件下，主要发生1,2-1,2-加成，升高温度有利于1,4-1,4-加成。动力学控制和热力学控制93.+H BrCH2CH CHCH2CH2CH CHCH3H2C CH2CHCH2+-+-+-第一步：H+进攻形成C+离子p-共轭体系机理分析94.+1,2-加成1,4-加成 第二步：Br进攻 C 正离子。95.(2)双烯合成（Diels-Alder反应，狄尔斯-阿尔德反应）在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、-COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的双键或叁键的化合物进行 1,4-加成反应，生成环状化合物。周环反应的一种。顺-1,2,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐(100%)鉴别共轭二烯烃固体1950年诺贝尔化学奖96.3-环己烯甲酸甲酯97.双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应机理（补充，不要求掌握）98.D-A反应的应用1 合成环状化合物KMnO499.2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa200oC 镍铬丝100.作 业：15，19(a,i)，20，21，22101.