优化等离子参数制备PP基功能纤维及其对Pb2+的吸附性能.pdf

为进一步扩展熔喷聚丙烯纤维在废水重金属离子去除领域的应用，通过低温等离子技术用甲基丙烯酸缩水甘油酯（）改性 纤维得到 接枝（）纤维，探讨等离子体处理工艺参数对接枝效果的影响，继而胺化制备螯合纤维，借助红外光谱进行表征。考察溶液、吸附时间、初始浓度、共存离子和再生对螯合纤维吸附 效果的影响。结果表明：将 单体接枝到熔喷 纤维表面时，等离子体放电功率 、气氛压强 、放电时间 时最佳，接枝率最大，为 ；以水，二甲基甲酰胺为溶剂，二乙烯三胺（）与 发生开环胺化反应；红外光谱分析表明成功地接枝了 和引入胺基。在 初始质量浓度 、时，螯合纤维对 的吸附量达到最大，为 ；吸附过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合 等温吸附模型。共存离子对螯合纤维吸附 影响不大，且纤维具有良好的再生性能。关键词：聚丙烯；等离子接枝；胺化；螯合纤维；吸附中图分类号：；文章编号：（），（，）：（），（）（），（），（），：；随着冶金、电池、陶瓷和电镀等行业的不断发展，地表水和地下水等水体遭受重金属污染的潜在风险增加。重金属会导致蛋白质或 变性，危害人体生命健康，尤其是、和 等有毒重金属离子，仅仅微量甚至痕量即可产生毒性效应。被称为“累积性毒药”，中毒后将表现出忧郁、烦躁，甚至带来智力下降、视觉功能障碍等问题。在目前常用的 废水处理方法中，吸附法因易操作、可回收等优点脱颖而出，尤其在处置开放性区域突发性环境污染事故时往往成为首选，而制备高效、价廉、性能稳定的吸附材料成为吸附法研究的主要发展方向。熔喷聚丙烯（）纤维有着许多优良性能，被广泛用作吸油净水领域的基体纤维，但其本身不含配位基团，限制了在金属离子污染净化或富集领域的发展。通过表面接枝、化学修饰等方法可实现制备具有特殊性质的 功能化纤维，扩大其应用领域。李荣等采用辐射接枝技术制得 基海水提铀纤维；等采用多巴胺改性 纤维并用于吸附，在初始质量浓度为 时吸附量仅为 ；本课题组基于 纤维也开展了大量研究工作，如钱慧等和 等采用悬浮接枝技术制备了用于吸附 的 基螯合纤维；朱冬梅等初步考察了等离子制备的螯合纤维对 的吸附性能。为进一步提高吸附量，对绿色低温等离子技术接枝聚合改性 纤维进行优化，考察等离子体放电功率、气氛压强、放电时间对纤维接枝率的影响，继而在合适的溶剂中胺化制备螯合纤维，考察溶液、吸附时间、初始浓度、共存离子和再生对螯合纤维吸附 效果的影响，并分析其吸附行为和机制。实验 主要材料熔喷 纤维（直径 ），实验室自制；甲基丙烯酸缩水甘油酯（）、二乙烯三胺（）、，二甲基甲酰胺（）、异丙醇（）和（），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，其中 减压蒸馏后使用。螯合纤维的制备将熔喷 纤维裁剪成一定规格，用丙酮清洗、干燥后称质量，约为 ；滴加定量 单体于 纤维表面后放置于图 反应器中。按图 连接好管路，多次通入 气体以保证反应器内为 气氛。通过阀门控制 流速，开启射频发生器，在设定的等离子体放电功率、气氛压强及放电时间下对 纤维进行等离子体接枝聚合改性。改性后的纤维放入索氏提取器中，以丙酮为溶剂提取 ，以除去附着在纤维上的剩余 单体以及 均聚物，于真空干燥箱 烘干，得到 接枝（）纤维。图 低温等离子体接枝聚合装置示意图 将 纤维、固定浓度的 以及有机溶剂于 下进行胺化，然后用去离子水反复洗涤，再用丙酮抽提，真空干燥至质量恒定，得到南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷 螯合纤维。纤维接枝率及 螯合纤维胺基含量测定 将洗涤过的 纤维称质量后放入 二甲苯溶液中，加入一定量的三氯乙酸 二甲苯溶液，加热回流 ，以酚酞 乙醇溶液为指示剂，用 乙醇溶液进行滴定，同时做空白实验。接枝率（）的计算方法见式（）。（）（）式中：和 分别为空白实验和滴定接枝物时消耗的 乙醇溶液体积，；为 乙醇溶液浓度，；为纤维质量，；为 的摩尔质量，。准确称取一定质量的螯合纤维，置于干燥的具塞三角瓶中，加入 的 盐酸 乙醇溶液，在 的水浴中浸泡 ，冷却至室温，加入 滴酚酞指示液，用 的 乙醇溶液反滴定至终点，同时做空白实验。胺基的摩尔浓度（）计算方法见式（）。（）（）式中：为螯合纤维质量，。螯合纤维对 的吸附 称取一定质量（），溶解在 去离子水中，再加入 溶液（体积分数），于 容量瓶中定容配制 储备液。根据实验条件取一定量的 储备液置于 具塞锥形瓶中，调节 后加入 的螯合纤维，恒温水浴中静态吸附一定时间，取出螯合纤维。通过光谱分析仪测定吸附前后溶液中 浓度，考察溶液、吸附时间、初始浓度、共存离子和再生对吸附效果的影响。结果与讨论 螯合纤维的制备反应机制 螯合纤维的反应机制见图。受到 等离子体的引发，一般会发生 纤维 位 的、以及 的 键断裂，得到 大分子自由基和 单体自由基，引发单体接枝反应，得到 纤维；继而在加热时，与 纤维的环氧基官能团发生开环胺化反应，得到 螯合纤维。等离子体引发接枝聚合的反应机制较为复杂，接枝反应终止的原因包括但不限于：大分子自由基和 自由基自身偶合终止及两者之间的歧化终止。反应之间相互竞争，改变等离子体放电参数可以影响一步或多步反应，进而影响整个接枝反应，因此有必要探讨等离子体放电参数对接枝率的影响。图 螯合纤维的制备反应机制 等离子体放电参数对 纤维接枝率的影响 等离子体放电时的主要参数，如放电功率、气氛压强和放电时间都会影响 大分子自由基的生成，进而影响接枝反应。等离子放电参数对接枝率的影响结果如图 所示。由图（）可知：随着放电功率增大，纤维的接枝率先增加后下降。当放电功率为 时，纤维的接枝率较高，达到 ，之后再增加放电功率，接枝率下降。这是因为增大放电功率提高了等离子体气氛的解离度和活性粒子的运动速度，使得体系中的活性粒子具有更高的密度和动能，生成的 大分子自由基数目增加。当放电功率超过一定值后，由于等离子体中的高能粒子猛烈轰击 表面，导致其表面分子键断裂，产生刻蚀作用，有效的 大分子自由基减少，导致了接枝率的下降。第 期连洲洋等：优化等离子参数制备 基功能纤维及其对 的吸附性能由图（）可知：随着等离子体气氛压强的增大，纤维的接枝率先增加后降低，在气氛压强为 时接枝效果最好，接枝率为 。这是由于在气氛压强较小时，被活化的 原子密度较低，导致生成的 大分子自由基数量少，因此 纤维的接枝率不高；随着气氛压强的增大，纤维表面的大分子自由基增多从而使 纤维接枝率逐渐增大。当气氛压强再继续增大时，活性粒子发生碰撞的频率和概率变大，导致消耗更多的能量使得粒子平均能量变小，造成纤维表面自由基数目下降，接枝率又降低。若再进一步增加反应容器内的气氛压强，等离子体起辉放电的光强逐渐变暗，粒子能量更小，不能充分地受激发，时已经不能起辉。所以，较佳的气氛压强应在 左右。由图（）可知：纤维的接枝率随着放电时间的延长先增大，在放电时间 时增大到最高，再延长放电时间接枝率趋于平缓。延长放电时间与增大放电功率在一定程度上效果等同，都能够增多 纤维表面的大分子自由基，从而引发接枝反应。即随着放电时间的延长，等离子引发生成的 大分子自由基逐步增多，可提高接枝率。然而，若进一步延长放电时间，此时虽然可以产生更多的自由基，但是因为自由基之间反应活化能较低而导致自由基的快速消耗，如发生自由基的偶合及刻蚀，因此自由基的浓度会达到一个动态平衡饱和值，接枝率也趋于稳定。因此，本文中等离子体处理的最佳条件：放电功率 、气氛压强 、放电时间 ，此时 纤维的接枝率为 。图 等离子放电参数对 纤维接枝率的影响 通过 傅立叶红外光谱仪对、不同放电功率得到的 纤维进行红外光谱分析，结果如图 所示。图 不同材料的红外光谱 由图 可知：与 纤维相比，纤维在 和 处都出现了新的酯羰基和 的伸缩振动吸收峰。与 对比，、和 处出现了环氧基的伸缩振动吸收峰，因此在等离子体的作用下，已成功接枝到 纤维上。另外，随着放电功率的增加，处的酯羰基伸缩振动吸收峰先增强后减弱，这与接枝率的变化规律相同。纤维的胺化考察 纤维与 胺化反应时不同溶剂和反应时间对胺基含量的影响，结果如图 所示。分别选择、（体积比 ）、（体积比 ）为胺化反应的溶剂，反应 得到的胺基摩尔浓度见图（）。由图（）可知：混合溶剂中反应所得的 螯合纤维中胺基摩尔浓度最高，达到 。这是由于 使得 纤维充分溶胀，与 反应更为完全。因 南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷图 溶剂和反应时间对胺化反应的影响 纤维仍然疏水，单一 为溶剂时表面反应量很低，胺化效率低。当溶剂为 时，虽然能够浸润纤维，但胺化时 会发生醇解，导致胺基摩尔浓度下降为 。以 为胺化反应溶剂，研究反应时间对胺基含量的影响，结果见图（）。由图（）可知：反应 后，螯合纤维的胺基摩尔浓度就基本保持平衡，为 左右。这是因为胺化反应受到分子扩散速度的影响，随着反应时间的延长，经等离子改性接枝在 纤维上的 与 充分接触，胺化效率随之增大。当反应时间足够长时，纤维表面的环氧基团几乎全部反应完全，因此胺基摩尔浓度不再增加。纤维及 螯合纤维的红外光谱如图 所示。图 纤维与 螯合纤维的红外光谱 由图 可知：的红外光谱在 处出现了新的胺基弯曲振动吸收峰，而 处的环氧基吸收峰消失，证明 与 纤维发生了开环胺化反应，成功引入了胺基。螯合纤维对 的吸附性能 对 螯合纤维吸附性能的影响在 初始质量浓度 、吸附 的条件下，考察 对 螯合纤维吸附 效果的影响，结果如图 所示。图 溶液 对吸附效果的影响 由图 可知：在 较小时，螯合纤维对 吸附量很低，随着 的升高，吸附量迅速增加后又下降，在 时吸附量最大，为 。在较低 时，溶液中的 易与纤维表面胺基结合，以带正电荷的形式存在，因与吸附质 带同种电荷而相互排斥，阻碍 靠近，吸附量较小。随着 的升高，这种静电斥力逐渐减小，吸附量也不断增加，当 时达到最大。再增大，在水溶液中产生沉淀，吸附量下降。第 期连洲洋等：优化等离子参数制备 基功能纤维及其对 的吸附性能 吸附时间对 螯合纤维吸附性能的影响在 、初始质量浓度 的条件下探讨吸附时间对 螯合纤维吸附效果的影响，结果如图 所示。图 吸附时间对吸附效果的影响 从图 可以看出：螯合纤维对 的吸附量随着吸附时间的延长而不断增加后趋于饱和，在 时达到最大吸附量，为 。螯合纤维本身的比表面积较大，再加上大部分配位基团也在纤维表面，因此吸附质离子能够快速地扩散到纤维表面占据活性位点而逐渐达到吸附饱和。采用准一级动力学方程拟合实验数据，得到饱和吸附量为 ，拟合曲线的相关系数（）为 。采用准二级动力学方程拟合得到的饱和吸附量为 ，为 。对比可知，准二级吸附动力学方程更加符合对 螯合纤维吸附 行为的描述，说明 螯合纤维对 的吸附为化学吸附过程，关键控制因素为活性位点。平衡浓度对 对 吸附性能的影响考察在不同 初始质量浓度下，螯合纤维对 的吸附量，绘制平衡吸附量（）与平衡浓度（）的关系曲线，结果如图 所示。由图 可知：随着 平衡浓度的增加，螯合纤维的吸附量迅速上升后趋于平稳。采用 吸附等温方程拟合实验数据，得到平衡参数（）为 ，在 到 之间，表明有利于吸附进行，拟合曲线的相关系数较高，为 。采用 吸附等温方程拟合实验数据，得到非均质系数（）为 ，说明易于吸附，拟合曲线的相关系数为 。螯合纤维对 的吸附与 方程拟合的相关性更好，说明该吸附是单分子层的均匀吸附，最大理论吸附量为 。图 溶液平衡浓度与平衡吸附量的关系曲线 共存离子对 螯合纤维吸附性能的影响在含 有 不 同 质 量 浓 度（、）的 溶液中，调节 为，考察共存离子 对螯合纤维吸附 的影响，结果如图 所示。图 共存离子对 螯合纤维吸附的影响 由图 可知：随着 浓度的增加，螯合纤维对 的吸附量变化不大，为 左右。由于螯合纤维上配位基团胺基中的 含有孤对电子，与具有空价电子轨道的金属离子可以在遵循一定组成和空间构型原则下结合形成共价配合物，为过渡金属，相比碱土金属，空轨道更易与 上的孤对电子形成共价配位键，螯合纤维优先吸附。因此，在不同 浓度南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷下，对 螯合纤维吸附影响不大。吸附性能对比表 为部分文献报道的不同材料对 吸附效果的汇总。由表 数据对比发现：本文制备的 螯合纤维对 的吸附效果很好，尤其是在 浓度较低时，较短的吸附时间即可得到较大的吸附量。表 不同材料对 吸附效果对比 材料初始质量浓度（）吸附时间 吸附量（）三元共聚水凝胶 改性木质素磺酸钠 聚苯胺 聚苯乙烯复合材料 磁性改性茶叶渣 粉煤灰漂珠表面碳纳米管 铅离子印迹聚合物 聚丙烯螯合纤维 多巴胺改性聚丙烯纤维 聚丙烯酸树脂 本文 螯合纤维的再生吸附性能以 的 溶液为洗脱液，将吸附饱和的螯合纤维振荡解吸 ，随后用水淋洗，于 的 溶液中考察再生螯合纤维的吸附量，结果如图 所示。由图 可知：每次吸附 解吸后的螯合纤维对 的吸附量略有下降，这是因为解吸后螯合纤维上仍残留少量，但经过 次再生后吸附量仍可达到 ，说明螯合纤维性能稳定，可多次再生重复利用。图 螯合纤维的再生吸附性能 结论）通过低温等离子体法将 单体接枝在 纤维表面，最佳的等离子体处理条件为放电功率、气氛压强 、放电时间 ，纤维的接枝率为 。）以 为溶剂时，与 的环氧基团发生开环胺化反应的效果较好，成功引入胺基制得 螯合纤维。）螯合纤维在初始质量浓度 、吸附 时对 的吸附量达到最大，为 ；可用准二级动力学模型来描述螯合纤维对 的吸附过程，化学吸附过程中的活性位点是吸附速率的关键控制因素；吸附等温线符合 等温吸附模型，为单分子层吸附；共存离子 对螯合纤维吸附 影响不大，且经过多次再生后 螯合纤维的吸附性能依然良好。参考文献：，：，：，（），（）：第 期连洲洋等：优化等离子参数制备 基功能纤维及其对 的吸附性能 ，（）：，：，：李丹，秦冬玲，杨刚羟基磷灰石的制备及对 的选择性吸附南京工业大学学报（自然科学版），（）：柳健，徐雅迪，任拥政化学沉淀法处理含铅废水的最佳工况研究环境工程，（增刊）：，（）（，），（）：，：，：赫英哲，朱爱根，沙亚东，等超细化学纤维填料用于净化含油循环冷却水研究环境工程学报，（）：赵一帆，宋梓豪，崔升，等超疏水聚丙烯纤维 气凝胶复合材料的制备及吸油性能南京工业大学学报（自然科学版），（）：连洲洋，郭牧林，罗正维，等改性聚丙烯纤维的制备及其对苯系物的吸附化工环保，（）：许懿扬，连洲洋，张寅，等（）纤维的制备及对水中苯胺的吸附工业水处理，（）：李荣，庞利娟，张明星，等辐射接枝制备聚丙烯纤维基海水提铀吸附剂核技术，（）：，（）：钱慧，付志浩，陈思，等 螯合纤维对的吸附研究工业水处理，（）：，（），（）：朱冬梅，许懿杨，余晨月，等 螯合纤维吸附处理含 废水化工环保，（）：连洲洋，左杰，张寅，等等离子体引发制备 纤维吸附苯胺化工环保，（）：谢刚，郭牧林，徐俊，等氩等离子体预处理纤维表面两步法制备聚丙烯螯合纤维塑料，（）：，（）：，（），（）：顾沛文，刘旭，王士凡，等丙烯酸 丙烯酰胺 苯乙烯三元共聚水凝胶吸附重金属性能研究 塑料工业，（）：王珏珏，张越非，池汝安，等改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附行为研究武汉工程大学学报，（）：侯芳，郑伟聚苯胺 聚苯乙烯复合材料的制备及对 吸附性能的研究塑料科技，（）：陈金融，李书启磁性改性茶叶渣对铅离子吸附性能的研究食品安全导刊，（）：张晓民，贺波，李瑾，等粉煤灰漂珠表面碳纳米管的生长及铅离子吸附研究硅酸盐通报，（）：江悦，尚宏周，王皓卿，等铅离子印迹聚合物的制备及吸附性能研究现代化工，（）：李子航，任达荣，郑梓浩，等聚丙烯酸树脂的制备及其对废水中二价铅离子的吸附性能研究 广东化工，（）：（责任编辑 林本兰）南 京 工 业 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 卷