一种聚酯多元醇的合成与表征.pdf

2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 1 0.前 言 聚酯多元醇是多元酸和多元醇缩聚而成，是聚氨酯工业重要的化工原料，它含有丰富的酯基，结构可设计性，赋予了聚氨酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性、胶粘性等，广泛应用于胶粘剂、涂料、弹性体等领域的生产制造1。根据其是否含有苯环，可以分类为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。脂肪族聚酯多元醇具有原料来源广泛，结构多元化，多用于热塑性聚氨酯弹性体、皮革、油墨、聚氨酯胶粘剂等。芳香族聚酯多元醇具有耐热性、粘结性，多用于硬质聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂等等。随着聚氨酯应用领域不断发展，聚酯多元醇需求也日益增长2,3。合成聚酯的原材料多样性，赋予了聚酯多元醇的结构不同，表现出聚酯多元醇性能及应用差异化。在聚氨酯胶粘剂领域，相对脂肪族聚酯多元醇而言，芳香族聚酯多元醇具有特殊的结构，较强的内聚力，合成的聚氨酯具有优异的综合性能。郭汝轩4合成了苯酐型聚酯多元醇，考察对反应温度、反应时间、物料配比、真空度、出水速率控制、催化剂用量等影响，合成的聚酯多元醇可以满足聚氨酯胶黏剂的应用要求；冯涛5等 软包装用原辅材料特辑 一种聚酯多元醇的合成与表征 朱寿进 卫艳玲 赵有中（康达新材料（集团）股份有限公司，上海市 201419）摘 要：本文采用无催化剂体系，合成了由间苯二甲酸、癸二酸、乙二醇、新戊二醇组成的一系列聚酯多元醇。考察了不同醇酸比对反应时间的影响，通过 1H-NMR 和 FT-IR 表征了聚酯多元醇，探讨了不同配比合成聚酯多元醇流变粘度，表明该体系间苯二甲酸含量高，初始粘度大。初步评价了聚酯多元醇合成的聚氨酯胶粘剂性能。关键词：聚酯多元醇 核磁共振氢谱 红外光谱 聚氨酯 Systhesis and Characterization of Polyester Polyols Zhu Shoujin Wei Yanling Zhao Youzhong（Kangda New Materials New（Group）Co.,Ltd，Shanghai 201419）Abstract：In this paper,a series of polyester polyols composed of isophthalic acid,sebacic acid,ethylene glycol and neopentyl glycol were synthesized in a catalyst-free system.The influence of different alcohol-acid ratio on reaction time was investigated.The polyester polyol was characterized by 1H-NMR and FT-IR.The influence of the rheological viscosity of the synthesized polyester polyol was discussed,The results showed that the system had high isophthalic acid content,the initial viscosity was high.The properties of polyurethane adhesive synthesized by polyester polyol were evaluated.Keywords：polyester polyo nuclear magnetic resonance infrared spectrum polyurethane 2 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 人用苯酐聚酯多元醇制备了双组分聚氨酯胶粘剂，具有操作方便、适用期长、粘接强度高、抗冲击性能好等特点,可以满足金属与金属、金属与塑料等结构粘接的要求。在聚酯合成中，间苯二甲酸提供了内聚强度及粘结强度，同时具有优异的耐候性等。癸二酸赋予了柔韧性、耐水解性等，新戊二醇给予了耐水解性、耐候性等。本文以间苯二甲酸（IPA），癸二酸（SA）为二元酸，以乙二醇（EG），新戊二醇（NPG）为二元醇，合成了一系列聚酯多元醇。采用无催化剂体系合成方式，傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振谱仪氢谱（1H-NMR）表征了聚酯多元醇，探讨了 IPA、SA、EG、NPG比例不同，对聚酯多元醇体系的粘度及合成相应溶剂型聚氨酯胶粘剂粘结强度的影响。1.实验部分 1.1 试剂及仪器 间苯二甲酸（三菱化学株式会社），癸二酸（上海凯赛化工有限公司），乙二醇（上海石化），新戊二醇（LG 化学），纯 MDI（万华化学），乙酸乙酯（上海华谊集团股份有限公司），IKA 搅拌机，剥离强度试验机（济南兰光机电技术有限公司）。1.2 聚酯多元醇合成 在 2L 的反应釜中，投入相应比例的 IPA，SA，EG，NPG 原料，通入氮气保护，缓慢加热，物料大部分熔融后，开启搅拌，升温至 140-150，开始出水，即酯化阶段开始。控制好分馏柱顶温105以下以及出水速率，逐步升温至 240。保持 240左右，继续反应 2 个小时，直至酯化理论出水量。开始逐步抽真空，即缩聚阶段开始。先低真空后高真空，直至达到理论出醇量，测试聚酯多元醇的酸值小于 1 mgKOH/g 和羟值为 563 mgKOH/g 为止，出料，反应结束。1.3 聚酯多元醇预聚体合成 在 2L 的反应釜里，投入聚酯多元醇，搅拌，温度逐步升至 100-120，真空脱水 2 小时，降温至 80，加入少部分的乙酸乙酯和设计量的纯MDI，70-80下反应 1 小时，加入 100 ppm 的催化剂，继续反应 2 小时，降温，加入余量的乙酸乙酯，出料。1.4 测试方法（1）酸值测试根据标准 HG/T 2708-1995，试样溶解于甲苯-乙醇溶液中，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液直接滴定，同时作空白试验，由差值计算试样的酸值；（2）羟值测试根据标准 HG/T 2709-1995，称取估算值的试样溶于酰基化试剂（乙酸酐-吡啶）溶液中，1155反应 1 小时。以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液直接滴定，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值；（3）红外测试采用 Bruker 公司傅里叶红外光谱仪，扫描范围 4000400 cm-1，分辨率 4 cm-1，ATR 法；（4）核磁共振测试是在经德国 BRUKER 公司生产的 AVAVCE III 500 进行的，1H-NMR 共振频率：500 MHz；溶剂：CDCl3；内参考样品：TMS；流变黏度测试是在 TA 公司的动态流变仪（Carri-Med CSL2 Rheometer）上进行的，所用的样品测试锥板进行的（直径 4 cm，顶角为 2 度，间隙 56 m），温度测试范围 30至 80。2.结果与讨论 2.1 聚酯多元醇的合成 采用无催化剂体系合成聚酯多元醇，在此反应中，SA 与多元醇反应是均相反应，140-150即可自催化反应，IPA 跟多元醇反应是非均相反应，反应相对较难，随着温度的升高，IPA 不断溶解于酯化液中，IPA 逐渐消耗反应。图 1 是 IPA，SA，EG，NPG 无规共聚聚酯多元醇反应的结构示意图。表 1 是考察了不同醇酸比对合成聚酯多元醇反应时间的影响。以酸值1 mgKOH/g，羟值 563 mgKOH/g 为反应终点。可以看出醇酸比越大，合成聚酯多元醇的时间越短，到了一定比例后，合成时间反而增加。聚酯多元醇反应包括酯化反应和缩聚反应。2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 3 醇酸比小（1.02:1），酯化时间比较长，反应后期 IPA 很难反应，最终酸值（大于 20 mgKOH/g）较大，不能满足聚酯多元醇的要求。醇酸比较大（1.5:1），酯化时间差不多，但是缩聚阶段，抽出的醇比较多，反应时间稍长，为了成本和效益，此反应醇酸比选择 1.2 左右较为合适。2.2 聚酯多元醇核磁表征 核磁共振是高分子聚合物表征的重要手段，反映出高聚物结构特性。图 2 为聚酯多元醇 P3（a），P4（b）的核磁共振氢谱，可以看出 IPA、SA、EG、NPG 的投料比例不同，聚酯多元醇的氢谱出峰位置几乎相同，但是特征峰的积分面积不同。8.7 ppm，8.2 ppm，7.5 ppm 为间苯二甲酸结构上邻，间，对位置上的出峰。三者的积分面积之比为 1:2:1。2.3 ppm 为癸二酸结构中碳基相连亚甲基上氢出峰（图 2 中 5 号位置），1.6 ppm，1.29 ppm 为癸二酸结构上其他亚甲基位置出峰（图 2 中 6，7 号位置），且他们的积分面积之比为 1:1:2。0.9-1.2 ppm 为新戊二醇结构上两个甲基位置出峰（图 2 中 9 号位置），3.4-4.7 ppm 为乙二醇和新戊二醇的亚甲基位置上的出峰。众所周知，核磁共振氢谱的积分与结构单元氢的摩尔数成正比。因此，通过图 2 中的 1，4，5，9 号位置上的积分面积可以得出，聚酯多元醇 P3 结构单元 的IPA、SA、EG、NPG实 际 比 例 为1.47:1.48:1:2.30，同理，P4 结构单元的 IPA、SA、EG、NPG 实际比例为 1.76:3.36:1:4.51。可以看出实际配比与投料比有点差异，IPA 和 SA 的变化不大，EG 和新戊二醇变化比较大，尤其是 EG，主要原因时乙二醇和新戊二醇沸点比间苯二甲酸和癸二酸要低很多。酯化的时候 EG 和 NPG 容易损失掉。最主要的是高真空状态下，为了达到目的羟值，将多余的二元醇抽出来。由图 2 的各结构单元的积分面积可以看出，乙二醇损失最多，新戊二醇基本变化不大，可以得出乙二醇和新戊二醇与二元酸共聚时，高真空下，乙二醇优先抽出来。这可能由于新戊二醇比乙二醇沸点稍高，而且新戊二醇的空间位阻大的缘故。图 2 还可以间接看出聚酯多元醇 P3 的间苯二甲酸含量相对较高，聚酯多元醇 P4 癸二酸含量相对较高。COOHCOOH+HOOCCOOH+HOOHHOOH+酯化缩聚COOOO*OOO*On 图 1 聚酯多元醇反应结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of the reaction structure of polyester polyols 表 1 不同醇酸比对合成聚酯多元醇反应时间的影响 Table 1 Effect of different alcohol-acid ratios on reaction time of synthetic polyester polyols 样品 醇酸比（mol/mol）IPA/SA/EG/NPG 投料比（mol/mol）反应时间（h）P1 1.02:1 1.18:1.18:1:1.41 20 P2 1.1:1 1.18:1.18:1:1.60 12 P3 1.19:1 1.18:1.18:1:1.81 8 P4 1.18:1 1.18:2.24:1:3.03 8 P5 1.5:1 1.18:1:1:2.27 9 4 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 984321(a)COOOO*OOO*On122344567777658899ppm(b)12344,85679 图 2 样品 P3（a）和样品 P4（b）核磁共振氢谱图 Fig.2 1H-NMR spectra of sample P3（a）and sample P4（b）2.3 聚酯多元醇红外表征 红外光谱也是高分子聚合物重要的表征方式之一，反应出高聚物的特征基团。图 3 为聚酯多元醇 P3（a），P4（b）的红外光谱，3533 cm-1归属于聚酯多元醇羟基的伸缩振动吸收峰，2933 cm-1和 2857 cm-1是甲基亚甲基对称和非对称伸缩振动吸收峰，1729cm-1是酯基上碳基伸缩振动峰，吸收峰强度高，1608 cm-1和1600cm-1很弱的吸收峰为间苯二甲酸上苯环骨架振动，731cm-1为苯环CH的面外变形峰，1300 cm-1-1470 cm-1为亚甲基的变形振动峰，1100 cm-1-1300 cm-1为酯基的O的伸缩振动峰。聚酯多元醇 P3 和 P4 红外光谱对比，可以看出 IPA、SA、EG、NPG 的投料比例不同，聚酯多元醇的特征峰出峰位置几乎相同，特征峰的高度也几乎一致。表明 IPA，SA，EG，NPG 配比不同，对红外光谱的影响较小。350030002500200015001000500(a)353329332857172916081240731wavenumber(cm-1)(b)14751375 图 3 样品 P3（a）和样品 P4（b）红外谱图 Fig.3 Infrared spectra of sample P3（a）and sample P4（b）2.4 聚酯多元醇流变粘度特性 流变学是反应高分子流体流动和形变的行为。高分子的流动特性反应的是高分子损耗模量的变化，而形变特性是表征高分子储存模量的变化。对于聚酯多元醇而言，流变粘度是聚酯多元醇重要的参数，可以反应出随温度的变化粘度变化特性。图 4 是聚酯多元醇 P3（a）和 P4（b）粘度温度变化曲线图，P3 和 P4 随着温度的升高，粘度逐渐变小。在 3050之间，粘度减小幅度较大。在 5080之间，粘度幅度变化相对较小。这可能与配方中含有间苯二甲酸，新戊二醇硬段单体有关，低温状态，分子间作用力大，空间位阻大，聚酯多元醇分子间运动受阻，粘度增大。温度升高，分子间运动加速，分子间用力小，粘度变低，趋于一定的温度程度，聚酯多元醇成为粘流态，随温度的变化，粘度也变化相对小。图 4 整体上看，P3 的粘度始终大于 P4，3050之间尤其明显，这是由于 P3 比 P4 的间苯二甲酸的含量较高，P3 分子间作用力大，导致了其粘度也较大，50 度以上聚酯多元醇逐渐成为粘流态，P3，P4 粘度差别较小，当时 P3 的粘度始终大于 P4。由此可见，间苯二甲酸含量越高，初始粘度越大。3040506070800.050.100.150.200.250.300.350 a b粘度(Pa.s)温度()图 4 聚酯多元醇 P3（a）和 P4（b）粘度温度曲线图 Fig.4 Viscosity-temperature curves of polyester polyol P3（a）and P4（b）2.5 聚酯多元醇预聚体的合成与性能评价 初步评价了聚酯多元醇合成的聚氨酯胶粘剂对材料的剥离强度。以聚酯多元醇 P3 和 P4 为例，与纯 MDI 的预聚反应，分别合成出相应聚氨酯主剂 A1，A2。图 5 为聚酯多元醇预聚反应的结构示意图。2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 5 以主剂和固化剂（Desmodur L75，科思创）重量比 10:1 混合，涂覆 PA/PE，VMPET/PE，PET/AL/PE 三种结构。上胶量 3-4 g/m2复合两层基材，50熟化 48 h 得到样品。试样样条制备和剥离强度测试可参考行业标准 GB 8808。表 2 是合成的胶粘剂对 PA/PE，VMPET/PE，PET/AL/PE材料的剥离强度，可以看出，P3 和 P4 合成的聚氨酯胶粘剂对这三种材料均表现出较高的层间剥离强度，满足包装材料和其他涂布行业的要求。表明由 IPA、SA、EG、NPG 这四种单体共聚，调节比例，合成的聚酯多元醇满足聚氨酯胶粘剂的使用要求。3.结 论 本文采用无催化剂体系，合成了由 IPA、SA、EG、NPG 组成的一系列聚酯多元醇。考察了不同醇酸比对反应时间的影响，表明醇酸比在 1.2左右比较合适。通过1H-NMR 和 FT-IR 表征合成的聚酯多元醇，不同的配比结构单元，对谱图影响较小。探讨了合成的聚酯多元醇流变粘度的影响，表明该体系间苯含量高，初始粘度大。初步评价了聚酯多元醇合成的聚氨酯胶粘剂性能，满足包装材料和涂布行业的要求。参考文献 1 任倩茹,徐垚英,周祥光.国内聚酯多元醇研究进展J.合成纤维,2019,48:12.2 姚志洪,邢益辉.芳香族聚酯多元醇的合成与应用J.聚氨酯工业,2005,20（6）:24-27.3 姚斌,张晓谦,米鹏,等.聚酯多元醇的研究进展J.山东化工,2021.4 郭汝轩.苯酐聚酯多元醇合成研究及在聚氨酯胶黏剂中的应用J.精细与专用化学品,2017,25:14-16.5 冯涛,韩胜利,杨足明等.苯酐聚酯多元醇制备高强度聚氨酯胶粘剂J.粘接,2012,33（11）:42-44.NNCOCOAHOOH+NHNHCCOAHOOAOHOO70-80A的结构式:COOOO*OOO*On 图 5 聚酯多元醇预聚反应示意图 Fig.5 Schematic diagram of polyester polyol prepolymerization reaction 表 2 PA/PE，VMPET/PE，PET/AL/PE 的剥离强度 Table 2 The strength test of PA/PE,VMPET/PE,PET/AL/PE 材料结构 胶粘剂 A1 层间剥离强度 N/15mm 胶粘剂 A2 层间剥离强度 N/15 PA/PE 7.1 7.8 VMPET/PE 3.5 3.9 PET/AL/PE(外层)材料破坏 破坏 PET/AL/PE(内层)6.5 5.8