一种基于液晶乳化剂技术防晒乳液的制备以及性能研究.pdf

第 9 卷 第 4 期2023 年 8 月生物化工Biological Chemical EngineeringVol.9 No.4Aug.2023文章编号：2096-0387（2023）04-05一种基于液晶乳化剂技术防晒乳液的制备 以及性能研究贾凯1*，于钰2（1.青岛优度生物工程有限公司，山东青岛 266101；2.中国海洋大学 海洋生命学院，山东青岛 266101）摘 要：基于液晶乳化技术，制备了一种稳定性高的防晒乳液，通过考察乳化剂种类用量、增稠剂种类、乳化温度、均质速率对乳液稳定性的影响，确定最佳配方（质量浓度）为鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇（MONTANOV 68）2.0%、聚丙烯酸钠 0.5%。最佳工艺为乳化温度 80，均质速率 10103 r/min。与非液晶乳化剂制备的防晒乳液比较，采用液晶乳化技术制备的防晒乳液具有较好防晒性能。关键词：液晶乳化剂；稳定性；防晒乳液 中图分类号：TQ658.24 文献标识码：APreparationandPropertiesofSunscreenEmulsionbasedonLiquidCrystalEmulsifierTechnologyJIA Kai1*,YU Yu2(1.Qingdao Youdo Bioengineering Co.,Ltd.,Qingdao 266101,China;2.College of Marine Life Science,Ocean University of China,Qingdao 266101,China)Abstract:A sunscreen emulsion with high stability is prepared based on liquid crystal emulsion technology,the effects of emulsifier type and dosage,thickener type,emulsifying temperature and homogenizing rate on emulsion stability are investigated.The optimal formulation(mass percentage)is determined to be cetearyl glucoside/cetearyl alcohol(MONTANOV 68)2.0%and sodium polyacrylate 0.5%.The optimum technology is emulsification temperature 80,homogenization rate 10103 r/min.Compared with the sunscreen emulsion prepared by non-liquid crystal emulsifier,the results show that the sunscreen emulsion prepared by liquid crystal emulsification technology has better sun protection performance.Keywords:liquid crystal emulsifier;stability;sunscreen lotion导致皮肤衰老的外源性因素中紫外线的作用是最强的，紫外线所导致的衰老称为光老化，光老化的皮肤在临床上除了会出现皮肤松弛、明显干燥和脱屑之外，还会出现皮肤增厚、角化过度、色素沉着、毛细血管扩张等光老化特有表现，在组织学上光老化皮肤的特征是表皮萎缩，胶原蛋白和弹性蛋白减少1-2。使用防晒产品可有效防止光老化。近些年防晒市场增速强劲，一方面是因为消费者不断增强的防晒意识，另一方面则是各大品牌陆续布局防晒市场，导致高倍防晒产品市场需求越来越大，为提高防晒指数，通常会在产品中加入大量防晒剂，但是大量防晒剂的添加会导致产品安全性降低、稳定性变差。层状液晶护肤品是近几年备受关注的新型护肤品，层状液晶具有油/液晶/水的结构，与人体皮肤的油/角质层/水的结构非常相似，可以提高产品稳定性、提供保湿作用、缓释活性成分和提供优异 肤感3。本研究旨在采用液晶乳化技术开发一种稳定性高、防晒性能好的防晒乳液，并对影响体系稳定性的因素进行研究，从中筛选较优配方及工艺。通信作者：贾凯（1987），女，山东青岛人，硕士，工程师，研究方向为功效性化妆品开发。E-mail：。第 4 期53贾凯等：一种基于液晶乳化剂技术防晒乳液的制备以及性能研究1 材料与方法1.1 试剂与仪器环五聚二甲基硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷，化妆品级，信越有机硅国际贸易（上海）有限公司；丁二醇、甘油，化妆品级，马来西亚斯文公司；生育酚乙酸酯，化妆品级，帝斯曼有限公司；红没药醇，化妆品级，默克光电材料（上海）有限公司；EDTA 二钠，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；苯氧乙醇、乙基己基甘油，化妆品级，美国亚什兰公司；甘油硬脂酸酯、PEG-100 硬脂酸酯，化妆品级，英国禾大公司；鲸蜡硬脂醇葡糖苷、鲸蜡硬脂醇，化妆品级，法国 SEPPIC公司；黄原胶，化妆品级，广州市万露化工有限公司；聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠，化妆品级，瑞士科莱恩公司；丙烯酸（酯）类/丙烯酰氮共聚物钠，化妆品级，美国莱宝康公司；丙烯酸（酯）类、C10-30 醇丙烯酸酯交联聚合物钠，化妆品级，美国路博润公司；其余试剂均为化妆品级，巴斯夫（中国）有限公司。Turbiscan Lab 稳定性分析仪，法国 Formulaction 公司；UV-2000S 防晒指数测试仪，美国 Labsphere 公司；Brookfield DV2T 粘度测试仪，美国博勒飞公司；IKA T18均质机，德国 IKA 公司；tp-serie 电子天平，华志科学仪器有限公司；IKA RW20 digital 搅拌器，德国 IKA 公司；HH-4 数显恒温水浴锅，常州智博瑞仪器制造有限公司。1.2 防晒乳液的制备配置步骤：将 A 相组分加入油相锅中，加热至 80，搅拌溶解均匀；将 B 相组分加入乳化锅中，加热至 80，搅拌溶解均匀；将油相加入水相搅拌，同时开启均质，均质速度 10103 r/min，均质时间为 8 min。乳化结束后边搅拌边降温，当温度降至 50 加入 C 相、D 相组分，搅拌均匀，降至室温，得乳液。1.2.1 样品成分对乳液稳定性的影响各样品的成分配比见表 1。其中样品 1 5 考察了乳化剂种类和用量，样品 3、6、7、8 考察了增稠表 1 防晒乳液配方相组分质量分数/%样品 1样品 2样品 3样品 4样品 5样品 6样品 7样品 8A蔗糖多硬脂酸酯/鲸蜡醇棕榈酸酯2.003.00/鲸蜡硬脂醇葡糖苷/鲸蜡硬脂醇/2.003.00/甘油硬脂酸酯/PEG-100 硬脂酸酯/2.00/二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯3.503.503.503.503.503.503.503.50双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪1.501.501.501.501.501.501.501.50碳酸二辛酯5.005.005.005.005.005.005.005.00乙基己基三嗪酮1.501.501.501.501.501.501.501.50甲氧基肉桂酸乙基己酯/丁羟甲苯9.009.009.009.009.009.009.009.00环五聚二甲基硅氧烷5.005.005.005.005.005.005.005.00聚甲基倍半硅氧烷0.500.500.500.500.500.500.500.50生育酚乙酸酯0.300.300.300.300.300.300.300.30B丙烯酸（酯）类/C10-30 醇丙烯酸酯交联聚合物钠/0.50/聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/0.50/丙烯酸（酯）类/丙烯酰氮共聚物钠/0.50聚丙烯酸钠0.500.500.500.500.50/硬脂酰谷氨酸钠0.300.300.300.300.300.300.300.30EDTA 二钠0.050.050.050.050.050.050.050.05甘油2.002.002.002.002.002.002.002.00丁二醇3.003.003.003.003.003.003.003.00水余量余量余量余量余量余量余量余量C水7.507.507.507.507.507.507.507.50亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚/水/癸基葡糖苷/丙二醇/黄原胶7.507.507.507.507.507.507.507.50D红没药醇0.200.200.200.200.200.200.200.20苯氧乙醇/乙基己基甘油0.500.500.500.500.500.500.500.5054生物化工2023 年剂种类。1.2.2 乳化温度对乳液稳定性的影响按照样品 3 配方，考察不同乳化温度（70、80、90）对产品稳定性的影响。1.2.3 均质速率对乳液稳定性的影响按照样品3配方，考察不同均质速率（7103 r/min、10103 r/min、13103 r/min）对产品稳定性的影响。1.3 稳定性测试产品采用 Turbiscan Lab 稳定性分析仪对其稳定性进行评价，利用 880 nm 近红外光源，通过检测样品投射光和背散射光的光强值变化来反映样品的稳定性。取 20 g 样品装入样品瓶，待仪器准备好后，根据设定的条件，读取图像结果。实验条件：温度 40，波长是 880 nm，0.5 h 扫描一次。1.4 体外防晒指数测试方法防晒指数（SPF）是防晒护肤品中一项重要的指标，关乎到产品的合格和使用，UV-2000S 防晒指数测试仪能够快速对化妆品防晒指数（SPF）进行测量。取适量样品均匀涂抹于基片，且均匀涂布样品，将基片放入仪器，读取测试结果。2 结果与分析2.1 防晒乳液稳定性防晒乳液为不透明、黏度高、流动性好的乳液，高倍防晒乳液配方中包含大量防晒剂，其主要面临的稳定性问题为分层、析水、絮凝，需要控制的关键技术指标为乳化剂的浓度、乳化工艺的控制等。传统防晒乳液的稳定性评价主要是通过肉眼观察分层、析水、絮凝等情况，Turbiscan 多重光技术在测试样品稳定性时，不需要提前处理样品，可实时观测样品稳定性。TSI（Turbisan Stability Index）为稳定性动力学参数，也可代表产品稳定性，TSI 指数越小，代表产品稳定性越好。2.1.1 乳化剂种类和用量对产品稳定性的影响防晒乳中乳化剂的作用是分散乳化，如果乳化、分散不完全，紫外线吸收剂容易发生聚集，降低防晒指数，因此选择的乳化剂应该使紫外线防护剂在体系里稳定均匀，合适的乳化剂能使乳液分散的更均匀，可以在皮肤上良好地分散和铺展4。在乳化剂的选择中，可以选择层状凝胶结构或液晶结构的乳化剂以及非离子乳化剂5。根据形成液晶结构的乳化剂进行分类，大概有六类：蔗糖酯类、卵磷脂类、葡萄糖苷类、橄榄酯类、磷酸酯类、硬脂酰类3。蔗糖多硬脂酸酯/鲸蜡醇棕榈酸酯（Emulgade Sucro Plus）是一种天然来源的蔗糖酯水包油乳化剂，具有良好的温和性、电解质相容性和增稠性。鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇（MONTANOV 68）是从植物来源物质中衍生的葡萄糖苷类乳化剂。除了乳化剂，配方中需要助乳化剂，硬脂酰谷氨酸钠是一种温和的阴离子表面活性剂，有一定的乳化作用，有实验表明当乳液中加入 0.3%硬脂酰谷氨酸钠时，体系液晶结构明显，改善样品外观，样品细腻晶亮，因此本产品中选用 0.3%硬酯酰谷氨酸钠作为助乳化剂6。本试验选择蔗糖多硬脂酸酯/鲸蜡醇棕榈酸酯和鲸蜡硬脂醇葡糖苷/鲸蜡硬脂醇与硬脂酰谷氨酸钠搭配，固定紫外线防晒剂种类和质量分数，通过两种液晶乳化剂的不同配比，对比乳化剂种类和用量对产品稳定性的影响。从图 1 中可以看出样品 3 的稳定性最好，其次是样品 4。通过稳定性实验发现乳化剂添加量对稳定性有一定的影响，3%乳化剂添加量的样品稳定性（样品 2 和 4）略差于 2%乳化剂添加量的样品（样品 1 和 3），可能是液晶乳化剂需要合适的添加量才能在油水界面有序排列，形成液晶相，乳化剂的添加量高，多余的乳化剂起到增溶作用，导致乳化难以完成7。高含量的乳化剂可能使均质完成的膏体较为坚硬，乳化结束后在加入C相时难以搅拌均匀，或者需要长时间的搅拌才能使料体均匀，而长时间的搅拌降低了产品的稳定性。从稳定性实验结果可以看出，采用液晶乳化剂制备的产品（样品 1 和 3）的稳定性优于甘油硬脂酸酯/PEG-100硬脂酸酯（样品5），可能是因为采用液晶乳化剂制备的产品，液晶能形成稳定的多层结构，降低液滴之间的范德华力，液晶结构在油水届面形成界面膜，其厚度和强度优于一般乳化剂，使防晒剂更加稳定7。2.1.2 增稠剂种类对产品稳定性的影响提高增稠剂含量可以提高乳液的稳定性，且增稠第 4 期55贾凯等：一种基于液晶乳化剂技术防晒乳液的制备以及性能研究剂的分子量以及溶胀分散情况可能影响产品的均匀度。根据以上实验，筛选出最优乳化剂为质量分数2%鲸蜡硬脂醇葡糖苷/鲸蜡硬脂醇，在此基础上考察几种常用的水相增稠剂（聚丙烯酸钠、聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠、丙烯酸（酯）类/丙烯酰氮共聚物钠、丙烯酸（酯）类/C10-30 醇丙烯酸酯交联聚合物钠）对产品稳定性的影响。0.00.20.40.60.81.01.2012345678TSI时间/h样品1样品2样品3样品4样品5图 1 乳化剂种类和用量对防晒乳液稳定性的影响从图 2 中可以看出，增稠剂的种类对防晒乳液体系影响较大，其中样品 3（质量分数 0.5%的聚丙烯酸钠）的 TSI 指数较低，代表样品较为稳定，说明在鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇为乳化剂的防晒乳液中，加入聚丙烯酸钠后稳定性提升。可能是聚丙烯酸钠的加入使分散介质黏度增加，降低分散相液滴运动速率，提高乳液稳定性8。00.10.20.30.40.50.6012345678TSI时间/h样品3样品6样品7样品8图 2 增稠剂种类对防晒乳液稳定性的影响2.1.3 乳化温度对产品稳定性影响产品制备工艺关键控制点包含乳化温度，乳化剂和防晒剂的溶解度会随着温度变化而变化，进而对产品稳定性以及防晒剂的溶解度产生影响，按照样品 3配方，考察不同乳化温度对产品稳定性的影响。从图3 中可以看出，乳化温度为 80 时，TSI 指数最低，产品稳定性最好，表明此条件下油相中的防晒剂可以溶于油脂，且乳化剂溶解完全，样品稳定性表现良好。乳化温度为 70 时，TSI 指数较高，稳定性较差，可能是此温度下乳化剂及防晒剂未乳化完全。乳化温度为 90 时，TSI 指数较高，稳定性较差，可能是因为温度高造成分子热运动加强，对界面膜造成一定影响。0.00.20.40.60.81.01.2012345678TSI时间/h80 70 60 图 3 乳化温度对防晒乳液稳定性的影响2.1.4 均质速率对产品稳定性影响产品制备工艺关键控制点包含均质速度，均质速度决定乳化粒径和料体均匀度，粒径越小，乳化体越稳定。按照样品 3 配方通过设定不同的均质速度，观察产品稳定性。从图 4 中可以看出，均质速率在10103 r/min 时，样品稳定性较好，说明在这个均质速率下产品分散均匀度好，乳液粒径小，有助于提高体系稳定性。均质速率过小，存在乳化不完全、均匀度差、粒径大的风险。均质速率过大，可能会破坏高分子增稠剂的结构，从而影响产品的稳定性。0.00.10.10.20.20.30.30.40.40.5012345678TSI时间/h10103 r/min7103 r/min13103 r/min图 4 均质速率对防晒乳液稳定性的影响（下转第68页）68生物化工2023 年Communication,2004(7):749-760.2 李强,林锟,邢献然.基于全散射技术局域结构确定与凝聚态物质 J.化学进展,2020,32(8):1219-1230.3 BISWICK T,JONES W,PACUA A,et al.Synthesis,characterisation and anion exchange properties of copper,magnesium,zinc and nickel hydroxy nitratesJ.Journal of Solid State Chemistry,2006,179(1):49-55.4 LYU X,WANG L,CHEN X,et al.Enhancement of catalytic activity by NiOOH for the production of methyl lactate from sugars in near-critical methanol solutionsJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(9):3659-3665.5 LIU B.One-dimensional copper hydroxide nitrate nanorods and nanobelts for radiochemical applicationsJ.Nanoscale,2012,4(22):7194-7198.6 WANG M,ZHANG Q,XIE Q,et al.Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on a copper hydroxide nitrate nanostructure electrodeJ.Nanoscale,2020,12(32):17013-17019.7 JUHS P,DAVIS T,FARROW C L,et al.PDFgetX3:A rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functionsJ.Journal of Applied Crystallography,2013,46(2):560-566.8 PETROV K,ZOTOV N,MIRTCHEVA E,et al.Effect of composition on the lattice parameters and thermal behaviour of nickel()-cobalt()hydroxide nitrate solid solutionsJ.Journal of Materials Chemistry,1994(4):611-614.9 HALL D S,LOCKWOOD D J,BOCK C,et al.Nickel hydroxides and related materials:a review of their structures,synthesis and propertiesJ.Proceedings of the Royal Society A,2014,471(2174):20140792.2.2 防晒指数测试本试验选择样品 3、样品 5 作为实验样品，比较两种乳化剂制备而成的防晒霜的体外 SPF、PA 值。通过表 2 可以看出鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇制备的防晒乳防晒指数高于普通乳化剂。分析原因是液晶结构具有双折射性，对防晒乳液的防晒值可以起到增效作用，将液晶乳化剂用于防晒产品，可以提升防晒产品防晒值，避免加入过多防晒剂9-10。表 2 体外防晒指数测试样品编号SPFPA样品 3105.1415.48样品 588.0213.913 结论基于液晶乳化技术，制备水包油防晒乳液，对配方中乳化剂种类及用量、增稠剂种类以及乳化温度和均质速率等因素进行研究，探讨其对防晒乳液稳定性、功效性的影响。得到最佳配方工艺是质量分数2.0%的鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇（MONTANOV 68）、质量分数 0.5%的聚丙烯酸钠、乳化温度 80、均质速率 10103 r/min。参考文献1 STERN R S.Clinical practice.Treatment of photoagingJ.New England Journal of Medicine,2004,350:1526-1534.2 SACHS D L,VARANI J,CHUBB H,et al.Atrophic and hypertrophic photoaging:clinical,histologic,and molecular features of 2 distinct phenotypes of photoaged skinJ.Journal of the American of Dermatology,2019,81(2):480-488.3 李春蕾.层状液晶型护肤乳液的研究与制备 D.广州:华南理工大学,2014.4 于玲.乳化剂对防晒霜防晒指数的影响 J.福建轻纺,2022(6):24-29.5 刘莉莉.如何提高防晒产品的 SPF 值 J.中国化妆品,2002(4):62-64.6 张婉萍,刘玲雁.配方组成对烷基糖苷体系液晶形成的影响 J.日用化学工业,2010,40(1):23-27.7 刘慧民,马晓原,赵永红.液晶乳液制备的影响因素及其在化妆品中的应用 J.日用化学工业,2022,52(7):762-769.8 袁旻嘉,汪飞,章丽华,等.配方组成及物化环境对烷基糖苷乳化体系液晶形成的影响 J.日用化学工业,2016,46(2):84-88.9 GHOSH S,ROUSSEAU D.Fat crystals and water-in-oil emulsion stabilityJ.Current Opinion in Colloid&Interface Science,2011,16(5):421-431.10 方云,沈晓勤,陆婕,等.助乳化剂对化妆品乳液稳定性和液晶性的影响 J.日用化学工业,2002(1):8-11.（上接第 55 页）