用纳米压痕等测试方法对莫高窟第335窟地面水泥基材料进行初步分析.pdf

0前言世界文化遗产地莫高窟存在大量水泥基材料，包括洞窟内的水泥地面、崖体加固砂浆以及洞窟外的混凝土栈道等。其中混凝土栈道总长约1400米，铺设有水泥地面的洞窟共计235个，占洞窟总数的32%。考虑到文物和旅游安全因素，今后对这些水泥基材料进行劣化监测、使用寿命预判或去除时，需要全面准确地掌握其材料特性。由于莫高窟珍贵的文物属性，不能对混凝土栈道和崖壁进行钻孔取芯；同时在洞窟内获得的水泥地面样本也无法满足传统测试方法（如压缩试验1、冻融试验2和氯离子扩散试验3）中对样品的要求。因此，在龙玉凤等4通过超声回弹法测试了莫高窟混凝土栈道的强度之外，其他关于材料本身性能方面的研究非常有限，尤其是洞窟内水泥地面，没有相关的实验数据和成果。本文介绍了一种适用于遗址地的水泥基材料试验方案，该方案采用纳米压痕技术，并结合扫描电镜、XRD等测试方法进行。纳米压痕技术在此领域的应用是基于Bernard提出水泥基材料多尺度概念模型后5，人们开始认识到其微观机理对宏观性能具有决定性作用这一理念而展开的6。近年来学者们进行了包括硅酸盐水泥水化反应和组织形成模型的构建7，8、利用背散射电子成像技术观察水泥净浆结构特征9、水泥纳米压痕样品制备过程中，可容许最大表面粗糙度实验10、试验加载方式、荷载大小11、纳米压痕鉴定中解卷积方用纳米压痕等测试方法对莫高窟第 335 窟地面水泥基材料进行初步分析柴鹏飞，丁淑君，刘洲，吕晓菲，李荣华，王小伟*（敦煌研究院 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌736200）摘要：敦煌莫高窟内存在大量水泥基材料，然而由于其珍贵的文物属性以及区域环境限制，采用传统方法无法对遗址地内的水泥基材料进行实验，这为今后对其进行劣化监测、使用寿命预判或去除等工作带来了挑战。本研究采用纳米压痕技术并结合扫描电镜、XRD等方法，详细分析了第335窟洞窟内水泥地面的微观结构特征和力学性能。实验结果显示，该洞窟内水泥地面的微观结构相对松散，力学性能均值为：弹性模量E=12.9GPa，硬度H=0.33 GPa，且已完全发生碳化趋于中性。该结果表明，第335窟水泥地面微观力学性能较低，并且碳化导致Ca（OH）2和C-S-H凝胶大量消失，从而使其疏松产生表面脱落现象。本研究为今后更好地监测或去除莫高窟洞窟内水泥地面提供了数据支持，并可为其他遗址地的保护研究工作提供借鉴。关键词：莫高窟水泥地面；纳米压痕；C-S-H凝胶；弹性模量中图分类号：K879.2；TB321文献标识码：A文章编号：2097-1370（2023）01-0016-09石窟与土遗址保护研究RESEARCH ON CONSERVATION OF CAVE TEMPLES AND EARTHEN SITES收稿日期：2023-02-06；修回日期：2022-03-12基金项目：敦煌研究院院级科研项目（2020-KJ-YB-11）第一作者：柴鹏飞（1987），男，甘肃省宁县人，敦煌研究院助理馆员，主要从事文物保护与材料研究；E-mail：通讯作者：王小伟（1975），男，甘肃省兰州市人，敦煌研究院副研究馆员，主要从事敦煌石窟监测研究；E-mail：Vol.2 No.1Mar 2023第2卷 第1期2023年3月第1期法的提出12以及微观结构对水和生成相力学性能影响13等方面的深入研究。随着理论模型的建立和试验条件的完善，纳米压痕技术的应用才逐步从金属和陶瓷等单一物相材料，向水泥基这种非常复杂的多相多尺度体系发展。在选择实验洞窟时，我们注意到上世纪50年代末莫高窟内有很多洞窟首次使用水泥铺设了地面，例如第3窟、204窟、341窟和431窟等，其中第335窟保存了当年签订的施工合同可供参考，这些工程和材料信息对同时期施工的其他洞窟具有一定的参考价值和代表性。此外，该洞窟位于莫高窟崖面底层，文物状态稳定，在取样时对周围其它洞窟产生的影响较小。本研究及测试方法在莫高窟是初步使用，从微观纳米尺度为材料研究提供参考，旨在深化其力学性能表征。为今后监测或去除莫高窟洞窟内水泥地面提供数据支持。1实验方法1.1样品制备设计两组试件进行研究。试件C001为2021年使用典型的P.O42.5现代硅酸盐水泥，根据经典配比制作的水泥基样品，水灰比W/C=0.43，实测28天强度为32 Mpa；试件C335则是通过第335窟洞窟内现存水泥地面取样得到。本次研究将涉及纳米压痕、扫描电镜、XRD和碳化四种实验方法，并通过前三种实验对两组试件进行比较分析，以C001作为参照标准，对第335窟洞窟内水泥地面的材料性能有一个更加清晰的认识。表1展示了试件原材料的配合比和物理性质。该洞窟的水泥地面是在1959年10月，敦煌文物研究所与敦煌建筑工程队签订施工合同后铺设的，据记录显示，第335窟铺设水泥地面共计30.7平方米，采用底层和面层两步进行，底层是在原始地面基础上铺设5 cm厚的石灰碎石和三合土混合材料，比例为1：7；而面层则使用了水灰比W/C=0.25的水泥砂浆制成，厚度大约2 cm左右。然而具体的水泥标号和设计强度等信息尚不详细。此次取样位于洞窟主室西南角，在剥开最上层水泥砖之后进行，取样地点见图1。虽然水泥地面的底层和面层粘连在一起，但仍可看到明显界限见图2。纳米压痕实验分析是假定在一个平面上进行，其数据精准度取决于将样品表面粗糙度降低到可允许的水平。因此，样品制备是该实验中非常重要的一步，首先，将采集自洞窟内和新制作的水泥基材料切割成2 cm左右的小块，并使用低黏度环氧树脂冷镶，将其填埋在直径3 cm的圆形基底内，过程中为了去除气泡，首先进行真空处理，然后再进行打磨、抛光。本次制样采用的是标乐自动研磨抛光机，在10 N的力下，分别使用600目砂纸、1200目砂纸、2400目砂纸依次打磨10分钟，表1材料配合比及物理性质Table 1Composition and physical property of the sample样品材料配合比强度/Mpa水泥沙子水灰比C00111.340.4332C3350.25图2第335窟水泥基样品形貌Fig.2Morphology of cement-based sample in Cave 335图1第335窟取样地点Fig.1Sampling site of Cave 335柴鹏飞，等：用纳米压痕等测试方法对莫高窟第335窟地面水泥基材料进行初步分析17石窟与土遗址保护研究第2卷图4基于三维轮廓仪测试样品表面粗糙度Fig.4Measuring the surface roughness byThree-dimensional profilometry图3打磨抛光后的样品Fig.3Well-made sample之后采用9 m、3 m、1 m、0.02 m的二氧化硅悬浮抛光液依次抛光10min。最后，将力减少为5N，使用超声清洗3 min。如图3所示是制备好的纳米压痕测试试件图片，需要注意局部凹陷不属于测试区域之内。图4展示了三维轮廓仪对试件测试区域内均方根粗糙度图像结果，其值应小于材料主导压痕深度的5倍。本次纳米压痕实验最大压痕深度为500 nm，抛光后在以长0.6 mm，宽0.45 mm的长方形目标区域内，Rq值约为1.39 m，符合测试要求10。待纳米压痕实验结束后，在其样品的基础上喷碳，再进行扫描电镜观测，因此不需要针对SEM单独制样。XRD实验样品的制备，则是将C001、C335在无水乙醇中终止水化后破碎，从中心部位切片取样，再用坩埚研磨至细度在200目（74m）左右的粉末备用。最后，碳化实验则需配制浓度为1%的酚酞酒精溶液备用。1.2纳米压痕实验本次实验旨在对莫高窟第335窟水泥地面材料进行微观力学性能初步探究，未对材料中的物相进行区分，也未通过获取大量纳米压痕样本从而进行解卷积等方面的分析。因此，该实验只能得出最基本的结论，并不能明确将测试获得的弹性模量和硬度值归为水泥材料的各个物相。实验使用美国海思创公司的Hysitron TI950纳米压痕仪对C001、C335两组试件进行测试。在测试前，用细笔在样品上标记一个区域，并在该区域上随机散布10个压痕点。为防止溃缩，同时考虑到衬底对测试结果的影响，以及每个压痕点的互相影响，最终确定使用最大压痕深度为500 nm，每个压痕点间距50 m以上，纳米压痕压力为20 mN。当微小的载荷头接触到试验材料表面时开始加载（速率1 mN/s），持续20 s直至达到20 mN最大载荷后保持5 s再以同样速率卸载。纳米压痕实验会在加载和卸载过程中获得载荷压入（P-h）深度曲线，如图5所示。通过接触力学模型，从P-h曲线中得到的被测材料压痕处的压痕模量M和硬度H两个力学性能，可以通过下式算出14：这里Pmax为最大荷重，S（dp/dh）是接触刚性（卸载初期的斜率），hc表示压痕接触深度，hs表示测试接触面的表面位移。H=P/Ac（1）Ac=24.56hc2（2）hc=hmax-ha（3）M=2SAc（4）式中：P为荷重（mN）；为压头校正系数，对于本实验中使用的压头（中心线与侧面夹角为65.35的正三棱锥），=1.034；hc表示压痕接触深度（nm）；S（dp/dh）是接触刚性（N/m）；Ac为最大荷载时压头与试件的接触面积（m2）；hc表示压痕接触深度（nm），ha表示测试接触面的表面位移（nm）。1.3扫描电子显微镜（SEM）C-S-H水合物是水泥基材料中最小的显微组织，SEM和WDS图像显示其尺寸约为5 m。同时，未参加水化反应的硅酸盐水泥颗粒是最大的显微组织，平均尺寸大约为10 m，但单个颗粒也能达到40 m以上16。此外，在水泥基材料中存在大小不同，从几纳米到几毫米不等的细小空隙，对强度会产生影响。因此，在判断水泥劣化时，18第1期观察组织微观形态以确认裂纹和生成物的生成过程及部位至关重要。本次实验使用荷兰FEI公司的FEI Quanta 200扫描电子显微镜在高真空模式下对纳米压痕实验的样品进行形貌分析，将从微观形貌这一角度结合纳米压痕实验结果进行综合分析。实验分辨率为3.5 nm，并在1000倍放大倍率下拍摄SEM图像。1.4XRD解析由于水泥矿物组成的差异，水化反应过程和生成物结构也会生变化。水化生成物包括结晶性水合物如氢氧化钙、钙矾石等以及非晶质水合物如以C-S-H为代表的水化硅酸钙。这些生成物的组成能够反映材料中发生反应的经过，并提供有关材料性能表现和劣化机制的信息。试件C335已经存在60多年，其原材料工艺和施工方法可能与现今不同。因此，通过比较两组试件XRD图谱中生成物种类来阐明其性能和劣化机制将具有重要意义。本次实验使用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪，测定条件是Cu转靶Ka1，电压40KV，电流100 mA，/2连续扫描，扫描速度5.000/min，扫描范围570。1.5碳化实验碳化是水泥基材料所受到的一种化学腐蚀。大气中的CO2气体通过水泥孔隙结构渗透到其内部，与材料中的碱性物质起化学反应后生成碳酸盐和水，导致混凝土内钢筋锈蚀，水泥强度降低等现象。对于距今已久的第335窟水泥地面而言，进行碳化实验以测量其碳化深度显得尤为必要。实验首先将试件从中间切开并用磨砂布清理干净平整；接着用洗耳球将切面粉末和碎屑吹干净（不可用水擦洗）；最后，在切面上喷上1%浓度的酚酞酒精溶液，并观察颜色变化界限。实验分别取3处不同的位置进行测量，取平均值作为检测结果。2结果2.1水泥基材料微观形貌在比较两个样品并确定它们的形貌特征时，由于万倍放大倍数下，许多水泥样品缺乏表面整体形貌，可能只能看到单一结晶体，并且难以得到清晰照片。同时取样面积也非常小，仅代表试样表面的极小部分，缺乏代表性。基于研究要求、表面特征和实际的预观察结果，在千倍放大下拍摄了C335和C001的SEM图像（见图6、图7），通过对比这组照片可以发现：C335结构相对松散，并未形成光滑致密的表面形态；各结晶体存在断面和分层现象且孔隙较多。相反C001具有更加致密平整的结构，可以认为其水化反应进行得更加充分，水化生成物已经将其内部结构充分填充。同时该图像还显示出一个大裂缝和一些较小的裂缝，说明虽然它具有较高的强度但脆性也高，在样品制备过程中容易发生破坏性开裂。2.2纳米压痕在指定区域内按照实验要求进行随机压痕点散布，这些缩进三角形压痕点会覆盖包括水化后的毛细孔隙、水化生成物相、未反应熟料相以及骨料。因此，在实验过程中需要剔除压在水泥裂隙处图5纳米压痕加载卸载的P-h曲线（a）；纳米压痕示意图15（b）Fig.5Load-indentation depth P-h curve（a）；Schematic representation of indentation test（b）15Load PLoadUnloadPmaxShfhmaxIndentation depth hMatrixIndenterPhasePACChhcDd柴鹏飞，等：用纳米压痕等测试方法对莫高窟第335窟地面水泥基材料进行初步分析19石窟与土遗址保护研究第2卷图8C335 XRD图谱Fig.8XRD result of C3352 Theta（deg）a.石英b.钙矾石c.硅灰石e.C-S-H800600400200005 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75Intensity（Counts）表2C335和C001的压痕模量和硬度Table 2Grid nanoindentation modulus and hardness onsample C335 and C001样品C335C001序号弹性模量/GPa硬度/GPa弹性模量/GPa硬度/GPa19.70.146.76.7218.40.943.24.638.60.146.64.1415.10.339.93.7511.70.213.00.2613.00.351.46.9712.20.237.33.0812.40.357.27.8910.60.265.19.11017.40.619.20.3的无效数据以及压在熟料颗粒、沙石、骨料等处的过高数据。据先前研究表明，水泥材料各类型水化生成物相的弹性模量均不高于60 GPa17，18。Trtik则确切测定了硅酸盐水泥熟料四组分的弹性模量和硬度，结果表明：水泥熟料中C3S、C2S、C3A和C4AF的 弹 性 模 量 主 要 集 中 在60125 GPa之间19。同时，综合前人研究20-24水泥水化后毛细孔隙的弹性模量普遍低于5 GPa。结合本实验的测试数据与实验室人员沟通，最终确定压痕模量（M）范围为580 GPa。因此，在去掉了弹性模量小于5 GPa和大于80 GPa的值后，最终我们获得两组样品中具有可比较性的10组弹性模量和硬度值数据（见表2）。根据表2的数据，试件C335的硬度和弹模量值的范围为0.10.9 GPa和8.618.4 GPa，其力学性能均值为：弹性模量E=12.9 GPa，硬度H=0.33 GPa。而试件C001的硬度与弹模量值的范围分别为0.29.1 GPa和13.065.1 GPa，其力学性能均值为：弹性模量E=42.0 GPa，硬度H=4.64GPa。纳米压痕测试结果表明，莫高窟第335窟水泥地面与使用P.O42.5水泥、W/C=0.43制作的试件相比存在显著差异。前者的弹性模量均值仅为后者的31%，硬度均值则只有后者的7%。2.3XRD解析图8和图9展示了C335和C001的XRD衍图6C335试件的内部形貌图片Fig.6Morphologies of C335图7C001试件的内部形貌图片Fig.7Morphologies of C00120第1期图11碳化深度测量Fig.11Carbonation depth measurement图101%酚酞试液Fig.101%Phenolphthalein solution射图谱。成分分析表明，主要包括硅灰石C3S、C2S（d=0.65707、0.76309、1.52617、0.31356、0.29518 nm）、石膏（d=0.34988、0.28495、0.1104 nm）、钙矾石（d=0.97514、0.56300、0.38858、0.47039、0.25680 nm）、和水化硅酸钙（C-S-H凝胶）（d=0.30400、0.279、0.182 nm）、氢氧化钙（d=0.26220、0.48950、0.19221nm）、二氧化硅、方解石等。将二氧化硅、方解石视为沙石和骨料，硅灰石C3S和C2S则视为未水化的水泥熟料颗粒，石膏是水泥生产过程中的添加物，而氢氧化钙、钙矾石和水化硅酸钙则是反应生成的水化产物。对比发现，两组试件的物相种类大致相同，但是值得注意的是在C335中并没有检测出氢氧化钙晶体。2.4碳化实验碳化深度是用来判断混凝土使用时长，矫正回弹值或强度值的重要指标。它主要指空气中的二氧化碳与水反应后产生碳酸，然后与碱性的混凝土发生中和反应形成中性层。当用酚酞溶液检测时，只有呈碱性的混凝土会变红而中性层则不变色。将从洞窟取得的C335样品从中间断开，刷去断面上残存的粉末后喷上配比浓度为1%的酚酞酒精溶液（图10）。通过多次测试，在图11所示区域未观察到颜色变红的现象，说明该洞窟内水泥地面已完全发生了碳化反应而非部分碳化。3讨论3.1压痕模量与样品微观形貌弹性模量和硬度是固体结构材料的两个重要参数。从宏观上讲，弹性模量可视为衡量材料抵抗弹性变形能力大小的指标；而从微观上讲，则反映了原子、分子之间键合强度的大小。影响水泥基材料弹性模量的因素主要包括：材料本身的强度、水灰比、骨料含量以及养护龄期等。本次研究，在获得第335窟水泥地面材料弹性模量的基础上，通过与对比样C001进行比较分析，能够清晰的看出C335的强度较低。同时，其微观形貌（SEM照片）也表明其致密性更差。同时关系到水泥基材料的弹性模量和致密程度，水灰比则是重要参数之一，其决定了材料在不同时间段内呈现出来的极限强度、发展速率以及致密性25。这是因为在水泥水化过程中会生成种类、尺寸和形态不同的水化产物，它们是相互交接生成的结构体。同时，在此过程中存在各种形状不一、位置也不均匀的空隙。随着水泥材龄发展，有图9C001 XRD图谱Fig.9XRD result of C0012（deg）Intensity（Counts）6004002000a.石英b.钙矾石c.石膏e.C-S-Hf.Ca（OH）205 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75柴鹏飞，等：用纳米压痕等测试方法对莫高窟第335窟地面水泥基材料进行初步分析21石窟与土遗址保护研究第2卷游离态水存在的情况下，会在这些空隙处继续不断地析出水化生成物，从而使水泥糊状物硬化体逐渐致密化。因此，在该过程中游离态的水就起到至关重要的作用。样品C335和C001的水灰比均符合设计需求，但C335的实验结果并未能表现出预期强度和密实结构形态。综合考虑影响因素后发现，在第335窟水泥地面施工时，大量的石灰碎石被铺设在其下层，导致游离态水分会在较大的石灰石骨料表面上吸附，从而使得水泥浆料干燥并降低了实际水灰比26以至于C335的水化反应不能充分完成。如果莫高窟在上世纪50年代末期，于洞窟内铺设的水泥地面都是以底层铺设石灰碎石，面层铺设水泥砂浆的方式进行施工的话，我们推测这些洞窟内水泥地面的强度都会低于设计强度，今后对此类地面去除时，在去除方式方面具有更多的选择空间。3.2XRD与碳化实验硅酸盐水泥的水化反应生成物中，约70%以上为水化硅酸钙（C-S-H凝胶），其次为氢氧化钙（Ca（OH）2晶体）。它们通常是稳定存在，并且它们的结构、形状和含量对水泥的力学性能发挥关键作用27。然而通过XRD分析C335时并未检测到Ca（OH）2，这可能是由于碳化引起的。莫高窟已经向公众开放了四十多年，在洞窟内相对密闭的环境下，游客进入后会产生大量二氧化碳气体，这对水泥材料有不容忽视的影响。由于CO2渗透到水泥内部并与其中的水合物特别是Ca（OH）2发生化学反应生成CaCO3和H2O，CO2以CaCO3的形式化学键合，以稳定、亚稳定和无定形几种形式沉淀。同时，碳化也会导致C-S-H凝胶大量消失，并使得材料表面疏松脱落等现象出现。随着碳化程度越高所产生的CaCO3热稳定性也就越低28。4结论采用纳米压痕技术，结合SEM和XRD的方法对莫高窟第335窟洞内水泥地面材料性能进行了研究分析，并与现代经典配比及工艺制作的水泥试块进行比对，主要发现包括：（1）此类研究方法能够解决在遗址地和文物保护单位内常规研究方法不适用的问题。纳米压痕技术可以在保证文物安全的前提下，精确高效地表征出遗址地内水泥基材料的力学性能。本次研究获得的成果具有实际应用价值，未来可为洞窟内水泥地面去除工作提供科学数据，并为莫高窟遗址地内水泥基材料多尺度模型建立提供输入。（2）实验发现莫高窟第335窟洞窟内水泥地面的力学性能较低，致密性差且已完全碳化。当然，考虑到取样的局限性和不同时期、不同洞窟内水泥基材料的差异，为更加全面、完整地表征莫高窟内水泥基材料性能，今后需要进一步获取更多的样本数据。参考文献（References）：1 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Xiaowei1*（National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites，Dunhuang Academy，Dunhuang 736200，China）Abstract：There are a large number of cement-based materials currently in use at the Mogao Grottoes.Con-sidering the precious cultural properties and environmental constraints of the site，study of these materials usingconventional sampling methods is quite impossible.Because the macro-mechanics and durability of the ce-ment-based materials are determined by their micro-scale mechanisms，this study decided to utilize nanoin-dentation technology，scanning electron microscopes and XRD to test the floor cement in Mogao cave 335 andcharacterize its micro-structure characteristics and mechanical properties，so as to provide data support for thefuture removal of cement floors.The results of these analyses have found that the micro-mechanical propertiesof the cement floor in Mogao cave 335 are relatively low，that the cement materials have been completely car-bonized，and that they generally tend to be neutral.Finally，the success of the study has proven that this combi-nation of test methodology is not only accurate and easy to implement，but also safe and feasible even in thecomplex environment of the grottoes.