氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定.pdf

第 卷 第期核化学与放射化学V o l N o 年月J o u r n a l o f N u c l e a r a n d R a d i o c h e m i s t r yA u g 收稿日期:;修订日期:通信联系人:黎春氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定田川,黎春,王岚,张继龙,武朝辉,韩叶良,高雪梅,纪建臣,谭西早,周志波,李多宏国家核安保技术中心,北京 摘要:精密测量含铀核材料中的铀总含量是核设施开展核材料衡算及产品质量控制工作的重要一环.本工作通过 开 展 模 拟 实 验 和 不 确 定 度 评 定,比 较 了 硫 酸 亚 铁 还 原重 铬 酸 钾 氧 化 电 位 滴 定 法 测 定 铀 含 量 的G B 和A S TM C 两个标准方法及其中三种操作步骤的细节差异.结果显示,三种步骤的总合成不确定度均低于 的国际目标值水平;G B 测量g样品步骤的不确定度最小,更适合于标准物质定值测量;在日常测量工作中,样品的称量选用G B 测量 g样品步骤更好,重铬酸钾溶液配制和滴定选用A S TMC 的步骤更好.关键词:电位滴定法;铀含量测量;不确定度评定;核材料衡算中图分类号:O 文献标志码:A文章编号:()d o i:/h h x Y X U n c e r t a i n t yE v a l u a t i o no fU r a n i u mC o n t e n tM e a s u r e m e n t sb yR e d o xP o t e n t i a lT i t r a t i o nM e t h o d sT I ANC h u a n,L IC h u n,WANGL a n,Z HANGJ i l o n g,WUZ h a o h u i,HANY e l i a n g,GAOX u e m e i,J I J i a n c h e n,T ANX i z a o,Z HOUZ h i b o,L ID u o h o n gS t a t eN u c l e a rS e c u r i t yT e c h n o l o g yC e n t e r,B e i j i n g ,C h i n aA b s t r a c t:U r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n ti sv e r yi m p o r t a n tt on u c l e a rm a t e r i a la c c o u n t i n ga n dp r o d u c t q u a l i t yc o n t r o l i nn u c l e a rb u l k f a c i l i t i e s I t n e e d sh i g ha c c u r a c ya n dp r e c i s i o n I nt h i sw o r k,d i f f e r e n tm e a s u r e m e n ts t e p sf r o ma n a l y t i c a ls t a n d a r d sG B a n dA S TM C ,w h i c hw e r eu r a n i u mc o n t e n t t e s tm e t h o d sb y i r o n()r e d u c t i o nf o l l o w e db yc h r o m i u m()t i t r a t i o n,w e r ed i s c u s s e db ys i m u l a t e de x p e r i m e n t sa n df o l l o w i n gu n c e r t a i n t ye v a l u a t i o n T h er e s u l t ss h o wt h a t,t h e t o t a lu n c e r t a i n t i e so f t h es t e p sa r ea l l l o w e rt h a n ,w h i c h i s t h e i n t e r n a t i o n a l t a r g e t v a l u eo f u r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t b y r e d o xp o t e n t i a l t i t r a t i o nm e t h o d T h es t e pf o r gs a m p l eo fG B i sm o r es u i t a b l e t os i g nv a l u em e a s u r e m e n t i nr e f e r e n c em a t e r i a lp r o d u c t i o n,b e c a u s eo f i t s l o w e s tu n c e r t a i n t y I nr o u t i n et e s t i n gw o r k s,t h es t e pf o r gs a m p l eo fG B i sb e t t e ri ns a m p l ew e i g h t i n g,t h es t e po fA S TM C i sb e t t e r i nt i t r a t i o na n dp o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o np r e p a r a t i o n K e yw o r d s:r e d o xp o t e n t i a l t i t r a t i o n;u r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t;u n c e r t a i n t ye v a l u a t i o n;n u c l e a rm a t e r i a l a c c o u n t i n g精密测量含铀核材料中的铀总含量是核设施开展核材料衡算及产品质量控制工作的重要一环.硫酸亚铁还原重铬酸钾氧化电位滴定法是国内外广泛用来测量核材料中铀含量的成熟方法之一.国 际 标 准 化 组 织、美 国 材 料 实 验 协 会(A S TM)和我国有关单位均发布了该方法的相关标准 .这些标准规定的测试方法基本类似,但在样品用量和操作细节上存在差异.在国际原子能机构 年发布的核材料测量不确定度国际目标值中,硫酸亚铁还原重铬酸钾氧化电位滴定法测量纯铀材料的相对不确定度为 (系统和随机各 ).开展针对该方法的不确定度评定,有助于检验相关分析实验室的测量水平、分析影响因素、改进测量方法.对此,国内外开展了一些工作 ,但仅针对一种操作步骤,且未详细讨论操作细节改变所造成的影响.本工作拟以我国核设施常用的G B 和美国核设施常用的A S TM C 铀含量测定方法为研究对象,比较两个标准方法的细节差异,并通过模拟实验和不确定度评定,分析不同操作和数据处理细节对铀含量测量总体不确定度的影响,为改进测量工作提供借鉴.实验部分 主要仪器与试剂B T D分析天平(感量 m g)、S O P分析天平(感量 g),德国赛多利斯集团;雷磁P H S C型带电位读数的p H计、雷磁 型饱和甘汞参比电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;铂电极(直径 mm,使用前用高温灼烧,并在硝酸中淬灭),自制;L(最大误差 m L)和L(最大误差 m L)A级容量瓶,F i s h e r公司.所用试剂除特别说明外,均为市售分析纯试剂,水为去离子水.重铬酸钾标准物质(G B W e),中国计 量 科 学 研 究 院;八 氧 化 三 铀 标 准 物 质(G BW ),核工业北京化工冶金研究院.测量步骤比较 G B 和A S TMC 的主要测量过程基本相同,仅试剂用量和终点判定存在差异,主要步骤如下:()精确称取一定量的样品,用硝酸溶解后蒸干,再加入磷酸,或者直接用磷酸溶解;()加入硫酸、氨基磺酸溶液、硫酸亚铁溶液和少量浓重铬酸钾溶液,搅拌至反应完全;()加入氧化剂(一定比例的钼酸铵、硝酸、氨基磺酸溶液),溶液变为暗褐色,搅拌至暗褐色褪去后,继续搅拌m i n;()立即加入硫酸钒酰溶液,插入电极,用精确配制的重铬酸钾溶液滴定,滴定至终点.两个标准中影响不确定度计算的测量步骤区别如下.)铀样品称量G B 分为两种测量步骤:一是测量 g粉末样品的,其称量步骤为称取 g样品,称准至 m g;二是测量g芯块样品的,其称量步骤为称取g样品,称准至 m g.本工作所用分析天平感量为 m g.A S TMC 的称量步骤为称取大于 g样品,称准至 m g.在样品用酸溶解后,称量溶解液质量称准至 m g,移取含 m g铀的溶解液用于滴定,称准至 m g.)重铬酸钾溶液的配制G B 中使用了两种重铬酸钾溶液.浓重铬酸钾溶液的配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称准至 g.称取约 g重铬酸钾,称准至 m g,用水(去离子水)溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量容量瓶和溶液的总重,称准至 g.稀重铬酸钾溶液的配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称准至 g.在一个称量瓶中称取约 g上述浓重铬酸钾溶液,称准至m g,转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量称量瓶及残余溶液的量,称准至m g,称量容量瓶和溶液的总重,称准至 g.A S TM C 只使用一种重铬酸钾溶液,其配制方法为:称一个洗净、干燥的L容量瓶,称取约 g重铬酸钾,称准至 m g,用水溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至L,称量容量瓶和溶液的总重.该标准中未提及容量瓶称量的精度,假设为 g.)滴定终点和重铬酸钾溶液用量的测定在G B 测量 g样品第期田川等:氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定的步骤中,先使用滴定称量瓶滴入浓重铬酸钾溶液至电位 mV,滴定前后滴定称量瓶的质量称准至 m g;再使用微量注射器不断加入 m L稀重铬酸钾溶液,记录每次加入的体积和电位,直到电位超过终点,最后用二阶差分法计算终点时加入稀重铬酸钾溶液的体积.在测量g样品的步骤中,先加入预称好的重铬酸钾固体,称准至 m g,再使用微量注射器不断加入 m L稀重铬酸钾溶液,后续步骤同上.固体重铬酸钾的质量为根据样品中总铀量减少m g后所需的重铬酸钾的量.在A S TM C 中,使用 m L滴定称量瓶加入重铬酸钾溶液,先快速滴加至电位 mV,再逐滴加至电位 mV,再使用微滴头缓慢滴至终点()mV.通过称量滴定前后滴定称量瓶和微滴头的质量,来确定重铬酸钾溶液的用量.该标准未提及称量精度,在实验过程中该质量范围大致为 g,超出十万分之一天平的量程,只能使用万分之一天平称量,最小分度值为 m g.G B 测量 g样品铀元素含量的不确定度评定 不确定度来源分析G B 测量 g样品中铀含量的计算公式如下:QU(w(mm)wV)Gms ()其中:QU为样品中铀的质量百分含量,;w为浓重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;w为稀重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;ms为样品的取样量,g;为稀重铬酸钾溶液的密度,g/m L;(mm)为浓重铬酸钾溶液的滴定量,g;V为终点时稀重铬酸钾溶液的体积,m L;为重铬酸钾对天然铀的转换因子;G为铀的浓缩因子,即样品中铀的相对原子质量/.按照不确定度评定相关标准,通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图(图),其标准不确定度(u)来源主要包括:()测量的重复性,u(r e p);()滴定用重铬酸钾总质量,u(mKC rO);()样品质量,u(ms);()其他因素,如空气浮力校正、相对分子质量等.测量数据使用八氧化三铀标准物质(G BW )作为样品,开展了次平行测量,测量结果列于表.不确定度评定)测量结果重复性的不确定度次平行测量QU值的标准偏差s ,u(r e p)s/,相对标准不确定度ur e l(r e p).)滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度根据公式(),滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:mKC rOw(mm)wVmk ckms(mm)mk Vs V)()其中:mKC rO为消耗的重铬酸钾总质量,g;mk 为配制浓重铬酸钾溶液所用的重铬酸钾固体质量,g;ck为重铬酸钾的纯度;ms 为配制的浓重铬酸钾图G B 测量 g样品步骤的因果图F i g C a u s ea n de f f e c td i a g r a mf o ru r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e n t核化学与放射化学第 卷表使用G B 测量 g样品数据和结果计算T a b l eD a t aa n dr e s u l t so fu r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t sb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e n t序号ms/gwm/gm/gw/(gm L)V/m LQU/()()()()()注:括号中为平均值溶液总质量,g;mk 为配制稀重铬酸钾溶液所用的浓重铬酸钾溶液质量,g;Vs 为配制的稀重铬酸钾溶液总体积,m L.称重引入的不确定度通过天平的最小分度值按照矩形分布进行计算,通过减重法得到的质量值按照两次称量来进行计算,即最小分度值/.体积引入的不确定度通过容量瓶或注射器制造商给出的准确性范围按照三角分布计算,即范围/.重铬酸钾纯度的不确定度使用标准物质证书值.重铬酸钾固体的质量mk 需要做空气浮力校正,但在最后计算QU时,作为分母的样品质量ms也需要做空气浮力校正,两者相除后校正公式中的部分项可以约掉,因此将空气浮力校正对不确定度的影响单独提出在 节)中进行评价.滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分项的计算过程和结果列于表.表使用G B 测量 g样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表T a b l eU n c e r t a i n t yc o m p o n e n t sc a l c u l a t i o n s f o r t o t a lp o t a s s i u md i c h r o m a t ea m o u n t c o n s u m e d i nm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l e分项数值(平均值)标准不确定度不确定度方差分量/gmk g g ck ms g g mm g g mk g g Vs m L m L V m L m L mKC rO g g 根据不确定度方差合成定理:u(mKC rO)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOck)u(ck)(mKC rOms)u(ms)(mKC rO(mm)u(mm)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOVs)u(Vs)(mKC rOV)u(V)()设A(mm)mk Vs V()则:u(mKC rO)(ckAms)u(mk)(mk Ams)u(ck)(mk ckAms)u(ms)(mk ckms)u(mm)(mk ckVms Vs)u(mk)(mk ckmk Vms Vs)u(Vs)(mk ckmk ms Vs)u(V)()从计算结果中可以看出,对重铬酸钾总量的不确定度贡献最大的是重铬酸钾的纯度ck,其次是注射器体积V的不确定度,其他因素的影响很小.计算其相对标准不确定度ur e l(mKC rO)u(mKC rO)/mKC rO .)样品质量的不确定度样品采用减重法称量,所用天平的最小分度值为 m g,其标准不确定度u(ms)/g,样 品 质 量 的 平 均 值 为 g,计算其相对标准不确定度ur e l(ms)u(ms)/ms .)其他因素引入的不确定度滴定时样品中铀的质量与消耗的重铬酸钾质第期田川等:氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定量的理论比为滴定度Fa,根据式(),其计算公式如下:FaMUMKC rO G()式中:MU为样品中铀的相对原子质量(按实际的同位素丰度计算),g/m o l;MKC rO为重铬酸钾的相对分子质量,g/m o l.由于 样 品 为 天 然 铀,这 里G值 直 接 取,Fa值为 .但根据在国际纯粹与应用化学联合会(I U P A C)网站查到的天然铀的相对原子质量和重铬酸钾相对分子质量计算,Fa值应为 ,所以其标准不确定度u(Fa),相对标准不确定度ur e l(Fa).在称量重铬酸钾固体和铀样品时均需进行空气浮力校正,根据公式()和(),最终结果QU等于重铬酸钾固体质量mk 和样品质量ms之比乘以其他不需要进行空气浮力校正的量,根据空气浮力校正公式,空气浮力的校正因子按下列公式计算:Fb(aKC rOaw)(asaw)()其中:Fb为空气浮力校正因子;a为空气密度,k g/m;KC rO为重铬酸钾的密度,k g/m;s为样品的密度,k g/m;w为砝码的密度,k g/m.空气密度值通过查标准值经温度、大气压、湿度修正后计算,为 k g/m,估算其相对标准不确定度为 ;重铬酸钾的密度取 k g/m,估算其相对标准不确定度为 ;八氧化三铀的密度取 k g/m,估算其相对标准不确定度为 ;砝码的密度取 k g/m,估算其相对标准不确定度为 .最终计算得到Fb的值为 ,其相对标准不确定度ur e l(Fb).合成标准不确定度根据公式()、()、(),公式()可转化为:QUmKC rOFaFbms ()其中各参数的不确定度分量互不相关,按公式()、()分别计算出QU的合成相对标准不确定度ur e l和标准不确定度u.ur e lur e l(r e p)ur e l(mKC rO)ur e l(ms)ur e l(Fa)ur e l(Fb)()uur e lQU ()G B 测量g样品铀元素含量的不确定度评定 不确定度来源分析G B 测量g样品的结果计算公式如式():QU(mwV)Gms ()其中,m为预加入固体重铬酸钾的质量,g;其它符号同式().通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图(图),其不确定度来源同 节.测量数据使用八氧化三铀标准物质(G BW )作为样品,开展了次平行测量,测量结果列于表.图G B 测量g样品步骤的因果图F i g C a u s ea n de f f e c td i a g r a mf o ru r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e n t核化学与放射化学第 卷表使用G B 测量g样品数据和结果计算T a b l eD a t aa n dr e s u l t so fu r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t sb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l em e a s u r e m e n t序号ms/gm/gw/(gm L)V/m LQU/()()()()注:括号中数值为平均值 不确定度评定)测量结果重复性的不确定度次平行测量QU值的标准偏差s ,u(r e p)s/,相对标准不确定度ur e l(r e p).)滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度根据公式(),考虑预加重铬酸钾固体的质量m也需修正其纯度,滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:mKC rOmwVck(m mk mk ms Vs V)()式中,m为固体重铬酸钾的称样量,mckm.滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分项的计算过程基本同 节),结果列于表.表使用G B 测量g样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表T a b l eU n c e r t a i n t yc o m p o n e n t sc a l c u l a t i o n s f o r t o t a lp o t a s s i u md i c h r o m a t ea m o u n t c o n s u m e d i nm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fG B f o r gs a m p l e分项数值(平均值)标准不确定度不确定度方差分量/gck m g g mk g g mk g g V m L m L ms g g Vs m L m L mKC rO g g 根据不确定度方差合成定理:u(mKC rO)(mKC rOck)u(ck)(mKC rOm)u(m)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOmk)u(mk)(mKC rOV)u(V)(mKC rOms)u(ms)(mKC rOVs)u(Vs)()即:u(mKC rO)(m mk mk ms Vs V)u(ck)cku(m)(ckmk Vms Vs)u(mk)(ckmk Vms Vs)u(mk)(ckmk mk ms Vs)u(V)(ckmk mk Vms Vs)u(ms)(ckmk mk Vms Vs)u(Vs)()从计算结果可看出,对重铬酸钾总量的不确定度贡献最大的是重铬酸钾的纯度,其他因素的影响很小.计算其相对标准不确定度ur e l(mKC rO)u(mKC rO)/mKC rO .)样品质量的不确定度样品采用减重法称量,所用天平的最小分度值为 m g,其标准不确定度u(ms)/g,样 品 质 量 的 平 均 值 为 g,计算其相对标准不确定度ur e l(ms)u(ms)/ms .合成标准不确定度其他因素引入的不确定度同 节),根据公式()、()分别计算出QU的合成相对标准不确定度ur e l ,标准不确定度u .第期田川等:氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定A S TM C 测量样品铀元素含量的不确定度评定 不确定度来源分析A S TM C 测 量 结 果 计 算 公 式 如 式():QUTWRwUS w(mm)FaFbwUS ()其中:QU为样品中铀的质量百分含量,;T是重铬酸钾溶液相对天然铀的滴定因子;W是滴定消耗的重铬酸钾溶液质量,g;R是铀样品实际的相对原子质量与天然铀相对原子质量之比;w为重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;mm为重铬酸钾溶液的滴定量,g;wU为铀样品溶液中铀的质量分数,g/g;S为铀样品溶液的取样量,g.通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图示于图,其不确定度来源同 节.测量数据使用八氧化三铀标准物质(G BW )作为样品,开展了次平行测量,测量结果列于表.图A S TM C 测量样品的因果图F i g C a u s ea n de f f e c td i a g r a mf o ru r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fA S TM C 表使用A S TM C 测量样品数据和结果计算T a b l eD a t aa n dr e s u l t so fu r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t sb yu s i n gs t e p so fA S TMC 序号S/gwUwm/gm/gQU/()()()()注:括号中数值为平均值 不确定度评定)测量结果重复性的不确定度次平行测量QU值的标准偏差s ,u(r e p)s/,相对标准不确定度ur e l(r e p).)滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度根据公式(),滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:mKC rOw(mm)m k ckm s(mm)()其中:mKC rO为消耗的重铬酸钾总质量,g;mk 为配制重铬酸钾溶液所用的重铬酸钾质量,g;ck为重铬酸钾的纯度;ms 为配制的重铬酸钾溶液总质量,g.滴定消耗的重铬酸钾总质量引入的不确定度各分项的计算过程基本同 节),结果列于表.核化学与放射化学第 卷表使用A S TMC 测量样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表T a b l eU n c e r t a i n t yc o m p o n e n t sc a l c u l a t i o n sf o r t o t a lp o t a s s i u md i c h r o m a t ea m o u n t c o n s u m e di nm e a s u r e m e n tb yu s i n gs t e p so fA S TM C 分项数值(平均值)标准不确定度相对标准不确定度mk g g ck ms g g mm g g mKC rO g g 其中:ur e l(mKC rO)ur e l(m k)ur e l(ck)ur e l(m s)ur e l(mm)()从计算结果中可以看出,对重铬酸钾总量的不确定度贡献最大的是重铬酸钾的纯度,其次是滴定时消耗的重铬酸钾溶液质量.)样品质量的不确定度根据公式(),样品质量的计算如式():mswUSms ums sS()其中:ms为加入的样品溶液中所含样品的质量,g;ms u为 配 制 样 品 溶 液 时 所 用 的 样 品 质 量,g;ms s为配制的样品溶液总质量,g.公式()中所有参数均为质量值,且均采用减重法称量,标准不确定度分别为所用天平最小分度值/.ms u值为 g,其标准不确定度u(ms u)/g,计算相对标准不确定度ur e l(ms u)u(ms u)/ms u .ms s值 为 g,其 标 准 不 确定度u(ms s)g,计算其相对标准不确定度ur e l(ms s).S的平均值 为 g,其标准不确定度u(S)g,计算其相对标准不确定度ur e l(S).计算ms的 相 对 标 准 不 确 定 度ur e l(ms)ur e l(ms u)ur e l(ms s)ur e l(S).合成标准不确定度其他因素引入的不确定度同 节),根据公式()、()分别计算出QU的合成相对标准不确定度ur e l ,标准不确定度u .结果与讨论将上述三种步骤所得结果、相对标准不确定度和分项相对标准不确定度列于表.从表可以看出,三种步骤结果均在G BW 铀元素含量标准值()的范围内,没有明显的系统偏倚.三种步骤结果的合成标准不确定度均小于 的国际目标值水平,影响最大的分项为重复性,其与实验人员的操作水平、样品均匀性和测量次数相关.除去重复性,只看操作步骤的影响,G B 测量g样品步骤的不确定度最小,G B 测量 g样品步骤的次之,A S TM C 的最大,但如果重复性分项的相对不确定度在与国际目标值接近的 水平,三种步骤之间的不确定度差别可以忽略.只有重复性的相对标准不确定度降至 水平,G B 测量g样表三种测量步骤结果相对标准不确定度对比表F i g S t a n d a r du n c e r t a i n t yc o m p a r a t i o no fu r a n i u mc o n t e n tm e a s u r e m e n t r e s u l t sb yu s i n gd i f f e r e n t s t e p s分项G B 测量 g样品G B 测量g样品A S TMC 铀质量分数平均测量结果 重复性 重铬酸钾质量 样品质量 滴定度 空气浮力 重复性外其他分项合成不确定度 总合成不确定度 第期田川等:氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定品步骤不确定度小的优势才能有所反映,同时考虑到样品用量,该步骤更适合于标准物质定值,而不是日常测量工作.对比其余两种步骤,A S TM C 测量的样品质量分项相对标准不确定度达到了 水平,是导致其合成标准不确定度高于G B 的主要因素,这是由于其在称量 g样品时,只称准至 m g.如与G B 一样使用感量为 m g的天平称量,该分项的相对标准不确定度可降至 ,与G B 测量 g样品步骤的不确定度相近.但A S TMC 称量样品操作较复杂,在日常工作取个平行样测量的条件下,样品用量也相近,因此G B 测量 g的样品称量步骤较优.在滴定步骤上,从重铬酸钾质量分项来看,两种操作步骤的不确定度均为 水平,A S TM C 略 低,且A S TM C 只使用一种重铬酸钾溶液,滴定步骤更简单,因此在这部分A S TM C 更优.此外,三种步骤的重铬酸钾质量分项的不确定度均以重铬酸钾纯度为主要贡献,而本工作使用的重铬酸钾标准物质为国家一级标准物质,因此可以说明滴定步骤所用的天平、滴定管等量具的精度满足要求.滴定度和空气浮力分项的不确定度较小,如需进一步降低,可使用更精确的原子/分子质量值和密度值.结论本工作对比了G B 测量 g样品、测量g样品和A S TMC 三种测量核材料中铀总含量的操作步骤,通过模拟实验和不确定度评定,得到如下结论:()对于熟练的实验人员,三种测量步骤结果的合成标准不确定度均小于 的国际目标值水平;()G B 测量g样品步骤的不确定度最小,更适合于标准物质定值测量;()在日常测量工作中,样品的称量 选用G B 测量 g样品步骤更好,重铬酸钾溶液配制和滴定选用A S TMC 步骤更好.参考文献:国家技术监督局 G B 二氧化铀粉末和芯块中铀的测定:硫酸亚铁还原重铬酸钾氧化滴定法S北京:中国标准出版社,A S TM C s t a n d a r dt e s tm e t h o df o ru r a n i u m b yi r o n()r e d u c t i o ni np h o s p h o r i ca c i df o l l o w e db yc h r o m i u m()t i t r a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fv a n a d i u mSU S A:A S TM,Z h a oK,P e n k i nM,N o r m a nC,e t a l I n t e r n a t i o n a lt a r g e tv a l u e s f o rm e a s u r e m e n tu n c e r t a i n t i e s i ns a f e g u a r d i n gn u c l e a rm a t e r i a l sRV i e n n a:I A E A,M a t h e w KJ,B r g e rS,V o g tS,e ta l U r a n i u ma s s a yd e t e r m i n a t i o nu s i n gD a v i e s a n dG r a y t i t r a t i o n:a no v e r v i e wa n d i m p l e m e n t a t i o no fGUMf o ru n c e r t a i n t ye v a l u a t i o nJ JR a d i o a n a lN u c lC h e m,():吴青龙,卞 敏,李 英 秋,等电 位 滴 定 法 测 定 基 准UO中铀的不确 定度 评 定J核 化学 与放 射化学,():王岚,黎春,张继龙,等基于D a v i e s G r a y电位滴定法精密测定 m g铀含量J核化学与放射化学,():国家认证认可监督管理委员会 R B/T 化学分析中测量不确定度评估指南S北京:中国标准出版社,核化学与放射化学第 卷