一种基于生物质碳材料的制备及其对水中氯酚吸附性能的研究.pdf

一种基于生物质碳材料的制备及其对水中氯酚吸附性能的研究白瑞娇宋明峰张 斌郑井瑞李雅芙(.天津海光科技发展股份有限公司天津.天津长芦海晶集团有限公司天津)摘 要:文章以淀粉为碳前驱体通过高温热解的方法制备出一种新型的生物质碳材料 表征结果显示碳材料中的碳以非石墨化的无定型碳的形式存在 结合电镜表征以及 吸脱附表征可以得知该碳材料具有优异的比表面积以及独特的孔道结构 同时以氯酚为水系中的模型污染物考察该碳材料对其吸附作用结果表明该碳材料对水中的氯酚具有优异的吸附作用 这为后续开发具有更加优异吸附作用的碳材料提供了一定的理论和数据支持关键词:生物质碳吸附氯酚中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:收稿日期:作者简介:白瑞娇()女硕士主要从事医药中间体、新材料开发等工作联系方式:.前言随着我国化工行业的快速发展各种来自化工行业的污染物在水中的含量日益升高 其中氯酚是自然界水系中的一种重要的污染物 年相关部门在我国选取了 个城市进行了地下水检测结果显示有.城市的地下水含氯有机物超出国家的安全标准氯酚是一种具有毒性高、难降解、生物富集、遗传毒性等特点的有机物 由于氯酚难降解的特点自然界水系中的氯酚污染物几乎不可能在短时间内盐科学与化工 第 卷 第 期 年 月被自然降解 因此许多国家将各种氯酚列为主要污染物并严格控制其在水体中的浓度 早在 年我国同样将氯酚归类为水中优先控制的污染物 世界卫生组织也规定了氯酚类污染物可以在人类饮用水中所能存在的最大允许浓度 同样年我国颁布了新的生活饮用水卫生标准规定在饮用水中 的最大允许浓度为 /在饮用水中的最大有允许浓度为/在此背景下开发有效、绿色的去除氯酚类污染物的技术是当前研究的重点 物理吸附法是一种优异的处理氯酚的方法同时也是目前应用最广泛的处理氯酚的方法主要是利用材料的物理性质来达到处理水中氯酚污染物的目的吸附法是一种典型的物理处理氯酚的技术一般吸附法是选用一些如活性炭等多孔材料作为吸附剂 在含氯废水排放之前向其中加入吸附剂利用吸附剂和氯酚分子之间的作用达到去除水中污染物的目的 目前在工业上应用比较广泛的吸附剂有碳材料、活性氧化铝、分子筛、硅胶等 其中碳材料凭借其价格低廉不易与氯酚发生反应且性能优异的特点被认为是最有前途的吸附剂 通过吸附法除去水系中的氯酚污染物的重点是寻找合适的碳材料吸附剂 一般来说当吸附剂饱和之后就无法再继续处理氯酚 水系中的氯酚浓度过高时被吸附后的氯酚很容易从吸附剂上脱附从而造成二次污染 因此寻找具有更加优异吸附性能的碳材料是目前制约吸附法处理氯酚技术的最大难点 目前常用的吸附水系中污染物的碳材料吸附剂有碳纳米管、炭黑、活性炭 等 但以石油沥青为碳前驱体的非生物质碳材料本身并不具有复杂的孔道结构一般要经过氧化活化才可作为吸附剂进行使用 近年来利用生物质作为碳前驱体体系制备碳基材料受到了研究人员的青睐 这是因为生物质富含碳具有独特的微观结构 高温热解得到的碳基材料具有丰富的孔隙结构丰富的孔隙结构可以为氯酚的吸附提供大量的附着位点可以有效吸附水系中所存在的氯酚污染物文章结合前期的文献调研以淀粉为碳前驱体通过在管式炉中对其进行热解处理得到了一种生物质碳材料 在对其进行一系列表征后发现该生物质碳材料具有优异的比表面积和复杂的孔道结构 并验证了该生物质碳材料对水系中的氯酚类污染物具有一定的吸附作用 研究对设计具有高吸附作用的吸附剂具有重要意义 实验部分.实验仪器与试剂(表、表)表 实验所需耗材.名称规格分子式生产厂家淀粉上海阿拉丁生化科技股份有限公司无水乙醇上海阿拉丁生化科技股份有限公司色谱级甲醇上海麦克林生化科技有限公司高纯水自制氯酚 上海阿拉丁生化科技股份有限公司氮气高纯天津宏芃泰工业气体有限公司表 实验所需仪器.仪器名称仪器型号生产产商超纯水机 天津泰斯特仪器有限公司电子天平上海良平仪器仪表有限公司磁力搅拌器 天津泰斯特仪器有限公司循环水真空泵 邦西仪器科技(上海)有限公司管式炉 天津中环电炉股份有限公司超声清洗仪 昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱 天津泰斯特仪器有限公司高效液相色谱仪(中国)科技有限公司 射线衍射仪 荷兰 公司高分辨透射电镜 日本 电子公司 射线光电子能谱分析仪 赛默飞世尔科技公司电感耦合等离子光谱仪 美国瓦里安公司吸脱附等温仪 美国康塔仪器公司.生物质碳材料的制备取.的淀粉溶于 去离子水中超声溶解将所得到的溶液在常温下搅拌 将其放入烘箱 下恒温干燥 使溶液全部蒸发刮出剩余固体 将刮出的固体在管式炉中央 气氛下在 下焙烧 自然冷却降温至室温 取出热解后的固体将其放入研钵将其磨为粉末状用浓度白瑞娇等:一种基于生物质碳材料的制备及其对水中氯酚吸附性能的研究为./的浓硫酸溶液浸泡 利用循环水真空泵对烧杯中的反应溶液进行抽滤然后用蒸馏水和乙醇将固体洗至中性 再用 的氢氧化钠溶液浸泡 利用循环水真空泵对烧杯中的反应溶液进行抽滤然后用蒸馏水和乙醇将固体洗至中性随后将固体放置 下的真空干燥箱干燥 所得碳材料命名为 .材料的表征分析方法()射线衍射()射线衍射技术可以材料表面的结构进行分析文章中所使用的的 仪器来自荷兰帕纳科公司仪器型号为 采用铜靶 线作为辐射源为光源的入射波长为.工作电压及工作电流分别为 和 扫描范围为全谱扫描入射角范围为 扫描的步长为./()扫描电镜()及透射电镜()扫描电镜()及透射电镜()可以对碳材料的微观结构进行分析 文章中所使用的电镜是来自日本的 型电子显微镜 该型号的电子显微镜可以与能量色散 光谱联用()用以分析催化剂表面的元素组成()氮气吸附脱附分析所制备催化剂的孔结构和比表面积使用美国康塔仪器公司生产的 型吸附仪进行分析 其中微孔结构信息由 法测得介孔结构信息由 法测得比表面积由 法测得.材料的评价及分析方法()材料的吸附性能评价方法选取 氯酚作为模型污染物进行脱氯实验因此称取 的 氯酚固体用去离子水溶解然后转移至 的容量瓶中超声 得到了模型污染物的母液 在进行脱氯反应之前取一定量的母液将其稀释到目标浓度进行脱氯反应进行吸附性能评价评价时以上文中 /氯酚溶液为母液分别配置 /、/、/、/的 氯酚溶液各 于锥形瓶中分别向锥形瓶中加入.所制备 材料将锥形瓶盖好置于恒温振荡器中/恒温振荡进行吸附实验 每隔 进行取样并对样品中的 的含量进行分析分析结果如下文所示()色谱分析方法通过高效液相色谱来分析投放吸附剂之后水中氯酚中的含量具体的分析方法参考刘月等的方法 具体的分析方法为:在分析过程中需要用到的药品有甲醇去离子水 以上所有试剂都采用色谱纯级别并且在使用之前要经过过滤才可进行使用在对经过吸附剂吸附作用后的水系进行氯酚含量分析之前也要经过过滤才可进行分析利用(中国)公司所生产的 型高效液相色谱()进行脱氯产物的分析 在液相色谱分析脱氯产物的过程中需要使用到流动相其是由 的色谱级甲醇和 的去离子水超声混合而成 在色谱分析的过程中流动相的流速为./选用 反相柱作为色谱柱色谱柱温为 进样量为 分析过程中的检测波长为 采用的是 光电二极管阵列检测器在分析之前首先要预先配置标准贮备液用电子天平称取 的 氯酚的对照样品放入 的容量瓶中加入过滤好的色谱纯级别的乙腈至容量瓶的标定刻度将容量瓶超声至 氯酚的对照样品完全溶解在高效液相色谱测定产物中的氯酚之前用标准溶液进行标定用移液管分别精确移取.、.、.、上文中配制的标准贮备液于容量为 的容量瓶并加入过滤好的色谱纯级别的乙腈至容量瓶的标定刻度使用高效液相色谱测定测定上文中所配制的标定溶液记录 氯酚的出峰位置以及峰面积的大小 结果分析.材料的表征分析()表征分析为确定所制备的生物质碳材料的表面的组成对所制备的 进行了 射线衍射分析结果见图 根据 谱图可以看出 中只有在衍射角为.处出现了无定形碳的峰这说明所制备的 材料中碳的主要以无定型碳的形式存在()电镜表征分析为了所制备的 材料的的形貌机构对 材料进行了 和 表征结果见图 盐科学与化工 第 卷 第 期 年 月图()为 的 表征图片可以看出所制备的 材料具有多孔结构结合后文中的 吸脱附分析结果可以看出 材料的比表面积较大这可以有效地吸附 氯酚分子于 表面为了进一步确定 的微观结构对其进行了 表征分析结果见图()可以看出 材料中的碳主要以非石墨化的无定形碳的形式存在这和上文中的 结果相吻合10203040506070强度/a.u2 0001 5001 00050002兹/（）图 的 谱图.图 ()的 图片()的 图片.()()()吸脱附表征分析为了确定所制备 材料的比表面积和孔道结构以 材料为分析对象进行了 吸脱附分析结果见图 根据图()的 吸脱附曲线可以看出 的表面积为./较大的比表面积可以为氯酚提供充足的附着位点有利于对氯酚的吸附 此外 图()为 材料的孔径分布曲线可以看出所制备的 材料孔径分布主要为微孔和孔径为 的中孔平均孔径为.较为丰富的孔道结构结合发达的比表面积所制备的 材料可以更好的吸附水系中的氯酚污染物.材料的吸附性能分析对所制备的 材料的形貌和结构有了基本的认知之后对所制备的 进行了不同氯酚浓度下的吸附测试实验结果见图 吸附量/（cm3g-1）2502001501005000.00.20.40.60.81.0相对压力（P/P0）（a）C-900 AdsorptionC-900 Desorption10203040506070800孔径/nmdV/dD/（cm3g-1）0.080.060.040.020.00（b）C-900图 ()的 吸脱附曲线()的孔径分布曲线.()()1011c/（mgL-1）1 0009008007006005004003002001000时间/h0123456789200 mgL-1400 mgL-1600 mgL-1800 mgL-1图 对不同浓度氯酚的吸附曲线变化图.根据图 可以看出在不同初始浓度的氯酚环境中 所表现的吸附性能曲线并未有太多的变化水系中的污染浓度都是呈现先下降后平稳的趋势 一定量的 对于水系中的氯酚吸附量在一定范围内波动变化的 当水系中的污染物浓度较低时 可以将水系中的 几乎完全除去随着氯酚浓度的增加对于氯酚的总吸附量会有一定量的增加但波动不大 这是由于随着水系中氯酚的浓度的增加氯酚分子的数量也随之增加白瑞娇等:一种基于生物质碳材料的制备及其对水中氯酚吸附性能的研究但所制备的 材料中微孔和中孔的数量是固定的这也就导致 对氯酚的处理量相对固定若想提高其总的吸附量可适量的增加 材料的使用量 结论文章以淀粉为碳前驱体通过高温热解的方法制备出一种新型的生物质碳材料该生物基碳材料中碳主要以非石墨化的无定形碳的形式存在 结合电镜表征以及 吸脱附表征可以看出该生物基碳材料具有非常丰富的孔道结构以及优异的比表面积理论上是一种具有优异吸附性能的碳材料 为了验证其吸附性能以氯酚为模型污染物考察了该碳材料对水中氯酚吸附性能测试 结果显示得益于其大数量的微孔和中孔以及优异的比表面在一定浓度下该碳材料对水中氯酚有着明显的去除效果这为后续制备具有更加优异吸附性能材料提供了数据及理论支持参考文献 高存荣 王俊桃.我国 个城市地下水有机污染特征研究.地球学报 ():.():.:.彭怡荫.基纳米材料的改性及电催化脱氯性能研究.重庆:重庆工商大学.:.周胜林.碳纳米管纳米孔道中物质输运行为的研究及其在水处理中的应用.苏州:苏州大学.丁文兵.表面修饰炭黑碳纳米管和石墨烯的制备及性能研究.杭州:浙江大学.:.:(/):.():.:.():.王贵龙刘艳艳江荣源等.竹基 共掺杂活性炭的制备及其镧离子吸附性能.环境科学():.刘月钱天伟刘晓娜等.钛酸盐/活性炭吸附协同光催化去除水中 氯酚.工业水处理():.(编辑:夏万顺)(上接第 页)但添加 的检测方法回收率更高方法更具有可信度 经验证该方法的检出限和定量限分别为./和./综上所述测定食盐中 含量时添加 的方法可以提高检测可靠性为今后食盐中塑化剂 的检测提供理论支持参考文献 孙蕾李洪祥刘敏等.的健康效应及机理研究进展.生态毒理学报():.毕荣宇卢君唐平等./法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析.中国酿造():.安莎郑美娟.白酒中塑化剂(、)含量检测与分析.现代食品():.常瑞红郭亚飞洪胜等.气相色谱 质谱联用法直接分析白酒中 种邻苯二甲酸酯.酿酒科技():.王静.北京市顺义区食用油中邻苯二甲酸酯类残留量的检测结果及暴露分析.现代食品():.陆雨顺张燕停刘政波等.法测定人参中 种邻苯二甲酸酯类塑化剂及初步风险评估.中草药():.(编辑:李海燕)年世界环境日主题:建设人与自然和谐共生的现代化盐科学与化工 第 卷 第 期 年 月