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第7章 表面转化技术7.2 钢铁的氧化7.2.1 概述 钢铁零件在含有氧化剂和浓碱的溶液中，用化学、电化学或者湿热加工等方法，在其表面会形成一层薄的具有保护性的氧化膜的过程成为钢铁的氧化，也称发蓝。膜的主要成分为磁性氧化铁（Fe3O4）。 氧化膜厚度约为0.61.5mm，在其生成过程中又不析出氢，故不会产生氢脆；又因其很薄，因此在氧化处理后的零件尺寸精度不受影响，所以碱性氧化剂特别适合于处理需要用黑色进行装饰并在良好条件下使用的精密机器零件。但其相应的耐腐蚀能力和耐磨性较差。 氧化膜的表面颜色，取决于钢铁零件的表面状态，材料的合金成分及处理的工艺条件。如低碳钢零件上的氧化膜呈黑色，高碳钢零件上的氧化膜呈带灰色调的黑色。经表面抛光的零件表面，氧化处理后色泽美观。锈钢和含硅量高的特种钢，经氧化后由褐色变到黑褐色。 氧化膜经处理后须经肥皂或重铬酸钾溶液处理或进行涂油处理以提高氧化膜的耐腐蚀性和润滑性能。 钢铁的氧化处理方法很多，高温法有碱性氧化法（发蓝）、无碱氧化法、酸性氧化法以及电解氧化法，其中碱性氧化法应用最为广泛；低温法实质上是在常温下钢铁表面的氧化还原反应，它节能、时间短、效率高、设备简单、污染少，因此获得了广泛的应用，但膜的牢固性、耐腐蚀性和溶液的稳定性不如碱性氧化法，还有待于进一步的研究和完善。 由于钢铁零件的氧化膜色泽美观，弹性好，薄层薄，因此被广泛应用于国防工业、机械工业、精密仪器、仪表、武器和日常用品的防护-装饰。一些对氢脆很敏感的弹簧钢、细钢丝和薄钢片也常用于发蓝膜作防护层。7.2.2 氧化膜的生成机理 钢铁零件的氧化通常是在加热的（接近沸点的温度下）含有氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠溶液中进行的。金属的氧化膜是由于溶液与金属的临界面形成磁性氧化铁（Fe3O4）。金属发蓝机理相当复杂，目前尚无定论，主要有化学反应和电化学反应两种假设：(1) 化学成膜法 氧化膜的形成过程一般包括以下三个过程： 表面金属的溶解 铁首先在氧化剂的存在下被浓碱溶解生成亚铁酸钠(Na2FeO2),即 Fe+NaNO3+NaOH= Na2FeO2+NaNO2+NH3 3Fe+NaNO3+5NaOH= 3Na2FeO2+H2O+NH3 亚铁酸钠被氧化成铁酸钠 随着反应的进行： 8Na2FeO2+NaNO3+6H2O=4Na2Fe2O4+9NaOH+NH3 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3此外，有部分的铁酸钠也发生水解生成了氧化铁的水合物（红色挂灰），即 Na2Fe2O4+(m+1)H2O Fe2O3mH2O+2NaOH 氧化物自饱和溶液中析出 由上步的铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用形成了难溶性化合物-磁性氧化铁，即Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH 电化学学说 钢铁氧化是一个电化学过程，即在微阳极区发生铁的溶解Fe-e-Fe2+，在有氧化及存在的强碱液中生成铁酸：Fe2+OH-+1/2O2 FeOOH而另一方面，在微阴极上FeOOH被还原： FeOOH+e- HFeO2-FeOOH和HFeO2-发生中和及脱水反应生成Fe3O4： FeOOH+HFeO2- Fe3O4+OH-+H2O但并不排除部分Fe(OH)2在微阴极上氧化的可能性：Fe(OH)2+（O） Fe3O4+3H2O 氧化膜的致密程度取决于结晶核的形成速度与晶核生长的速度之比。当结晶核形成速度大时，金属表面晶核多，形成致密连续的氧化膜。反之，当晶核的生长速度大时，结晶核粗大且疏松，形成的氧化膜较厚。钢铁零件在氧化溶液中的溶解速度与金属的化学成分和金相组织有关。高碳钢氧化速度高，低碳钢氧化速度慢，所以低碳钢宜采用碱含量高的氧化溶液。通常为了获得较好的耐蚀性和无红色挂灰的氧化膜可采用两槽，第一槽主要形成晶体，进一步形成致密氧化膜，在第二槽中加厚。7.2.3 溶液的配制在氧化槽内加2/3体积的水，将计算量的氢氧化钠装入铁蓝吊入槽中，慢慢搅拌使其充分溶解，要防止溅出。待其全部溶解后，加水至规定的体积。采用亚铁氰化钾时，可将需要量的亚铁氰化钾用少量热水溶解后加入；采用磷酸三钠时，可将所需量的磷酸三钠直接加入槽中。所有材料完全溶解后，将氧化溶液加热至沸，测定其沸点温度，补充或蒸发水分至工艺要求的沸点温度。 新配制的溶液应用铁屑或铁板在工作温度条件下进行处理，使溶液中含有一定量的铁或者加入少量的旧氧化液，以增加溶液中的铁离子，否则会影响膜的附着力和均匀性。 氧化溶液开始工作前，应先用试验检测一次，试样氧化510min后，其表面应为黑色。如果外观色泽不正常，应立即调整氧化溶液中的成分。氧化溶液一般每周至少化学分析一次。氧化溶液聚集在槽底放入铁化合物沉淀应定期清楚，否则氧化膜会产生斑点。工序上回收的氧化溶液的水可作为补充氧化溶液之用。由于当前工业中使用的碱性氧化法分为单槽法和双槽法，这两种方法的组成及操作条件分别与表7-9和表7-10：单槽法操作方法简单，是目前广泛使用的，其中配方1为通用氧化液，操作方便，膜层亦有光泽，但膜层较薄；配方2氧化速度快，膜层较密，但光泽度较差。双槽法是钢铁依次在两个浓度和工艺条件不同的氧化草中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐腐蚀性较高，而且还能消除零件表面的红色挂灰，配方1可获得保护性能较好的蓝黑色光亮的氧化膜，配方2可获得较厚的黑色氧化膜。表7-9 单槽法钢铁高温氧化组成及操作条件组成及操作条件配 方12r（氢氧化钠）/（g.L-1）r（亚硝酸钠）/（g.L-1）r（硝酸钠）/（g.L-1）r（二氧化锰）/（g.L-1）r（重铬酸钾）/（g.L-1）温度/时间/min550650150200130145120600700200250253513013515表7-10 双槽法钢铁高温氧化组成及操作条件组成及操作条件配 方12第一槽第二槽第一槽第二槽r（氢氧化钠）/（g.L-1）r（亚硝酸钠）/（g.L-1）r（硝酸钠）/（g.L-1）温度/时间/min50060010015013014515207008001502001451526090550600130150135145152060070015020014015020307.2.4钢件的氧化工艺流程 钢铁零件的高温氧化流程为：化学除油（零件脱脂）热水洗流动冷水洗酸洗流动冷水洗氧化冷水洗热水洗浸肥皂水或重铬酸钾溶液填充流动冷水洗流动热水洗干燥检验浸油1、 在钢件的氧化工艺流程中应注意其工艺规范及其操作的若干注意事项： 氧化液在其生产过程中，应定期进行分析和调整，也可以根据所需氧化溶液的沸点和薄层外观进行分析和判断，从而不断调整，以达到工艺要求实在进行工作。氢氧化钠的添加量（可按溶液沸点每升高1添加1015/g.L-1计算 氧化停止时，由于槽液温度降低，因此溶液表面易容易出现结块，在加热前应将其击碎，以免在加热过程中飞溅，加水（应在搅拌的条件下一细小的水流慢慢加入）职工作液面，均匀搅拌，升温至工作温度。 氧化槽在使用中会出现一些铁蓝、沉淀物，使零件表面出现红色带灰，影响产品质量，应定期清除。 钢件入槽后，10min取出，检查有无红色挂灰，如存在，则进行处理。处理方法为：铬酐150200g/L，硫酸1015g/L的溶液中浸11.5min，清洁干燥后，重新加入槽中，也可用毛刷处理。 氧化后的零件现在回收槽中清洗，再在流动水槽中清洗，注意水的循环利用，以利于环保和减少水资源污染，同时也减少原材料。2、 各种因素的影响 氢氧化钠的影响 提高氧化溶液中氢氧化钠的浓度并且相应的提高溶液温度能使金属上的氧化膜增厚。但是若是提高氧化溶液中氢氧化钠的含量时，氧化膜的表面上易出现红褐色的氢氧化铁，膜层疏松，防护性能降低，过高时不能生成膜。 浓度过低时，金属表面生成的氧化膜薄，而且发花，过低时，不宜生成氧化膜。 氧化剂的影响 当氧化剂含量高时，生成的亚铁酸钠和铁酸钠多，促使反应速度加快，生成的氧化膜的速度也快，而且膜层致密，质量好。当氧化剂含量过低时，氧化过程减慢，并生成较厚的氧化膜。 温度的影响 当溶液的温度增高时，氧化速度加快，生成的结晶核增多，能获得致密而薄的氧化膜，温度过高时，氧化膜再碱液中的溶解度同时增加，此时氧化速度变慢。在氧化开始时溶液温度不宜太高，否则四氧化三铁晶粒减少，氧化膜变得疏松。实际操作中，入槽时应去温度下限，除槽时应取温度上限。氧化的温度，时间还与钢铁零件的含碳量有关。7.2.5 氧化后的处理7.2.5.1氧化后的处理为了提高膜层的防护性能以及对油的润湿性，通常在浸油前进行填充处理（钝化处理），然后在机油、锭子油、泡油、变压器油中进行浸渍。下表是钢铁零件常见的几种氧化处理。如果不经皂化或填充处理，氧化清洗后也可直接浸入TS-1脱水防锈油（含5%10% TS-1防锈油的机油）或P-2防锈乳化液（武汉长江化工厂生产）等市面有关产品处理（方法见使用说明书）。表7-11 钢铁零件氧化后的处理后处理溶液配方工艺条件成分（g/L）/min填充皂化浸油（1）重铬酸钾（2）磷酸铬酐 肥皂机油、锭子油5080123050709060701351451051105100.51510510注意：有的酸值大于5080 mg/L或有腐蚀性时就必须更换。 油槽应由盖，不用时盖好，以保持油的清洁。7.2.5.2 氧化膜的质量检验 外观检验 钢材的合金成分不同，氧化膜的颜色有所差异，碳素钢和低合金钢零件氧化后颜色呈黑色或蓝黑色；铸钢的氧化膜呈暗褐色；高合金钢氧化膜呈褐色或者紫红色。要求氧化膜均匀而致密。 氧化膜表面不允许又没有氧化膜的斑点，不应有易擦掉的红色挂灰、针孔、裂纹、花斑点及机械损伤等缺陷。 零件表面允许存在因喷砂、铸造、热处理、焊接等工艺所影响的氧化膜的色泽差别。 抗蚀试验 根据使用要求进行氧化膜的抗腐蚀试验，其方法如下： 将氧化的零件放到20%的硫酸铜溶液里，在室温条件下浸泡20s后取出，用水洗净表面，试件表面无变化是为合格。 用酒精擦净零件表面，滴2%硫酸铜溶液数点与试件表面上，30s后，试件表面无变化视为合格（允许在1cm2内的面积上有23个接触析出的红点）。 滴5%草酸溶液数点与试件表面上1min，试件表面无明显变化视为合格，1.5min为良好。对于不合格的氧化膜应在酸性溶液中除去，重新氧化处理；对于弹簧钢和不允许酸洗的合金钢，应用机械方法除去。7.3 钢铁的磷化7.3.1 概述 将钢铁零件放在含铁、锌、锰、钙等磷酸溶液中进行化学处理，使钢铁表面形成一层难溶于水的磷酸盐或者磷酸氢盐保护膜的过程，叫做磷化处理，是一种能大幅度提高金属工件涂膜耐蚀性、结合力的工艺方法。磷化膜是一种无机盐膜，其厚度一般为150mm。 磷化膜的颜色随基体材料及磷化工艺的不同由暗灰色到黑灰色，其膜具有细小裂缝的多孔结构，使钢铁表面的耐蚀性、吸湿性、减膜性能得到改善。 磷化膜在大气、矿物油、动物油、苯等介质中均有很好的抗蚀能力，与钢的氧化膜相比，其耐蚀性越高210倍，但在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性较差。当温度高于450时，磷化膜层的耐实力显著下降，又由于膜层的吸附能力强，常作为涂料的底层。磷化膜具有较高的电绝缘性（击穿电压为240380V,浸绝缘漆提高到1000V），而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁性能，一般应用在变压器、电机转子和锭子等的硅钢片的绝缘层。膜与零件表面有良好的结合力。磷化膜具有良好的润滑性，常用于做冷变形加工的润滑层，可减少摩擦，以避免或减少工件表面的拉伤和加工裂纹，并可延长模具的使用寿命。磷化膜对熔融金属无附着力，可以用来防止零件粘附低熔点的熔融金属。渗氮零件表面可以用磷化膜保护。中、厚磷化膜具有良好的防锈能力，适用于兵器产品及其它使用油封包装的金属件的保护。磷化膜最大的特点是刻在管道、气瓶和形状复杂的钢铁制品的内表面以及难以用电化学方法获得保护层的部件表面上得到保护膜层，同时也存在膜层硬度及机械强度低、有一定的脆性等特点。磷化处理设备简单、操作方便、成本低、生产效率高等特点，因此广泛应用钢件的腐蚀保护。随着涂装工业的发展，磷化工艺也日益发展，特别是在汽车、船舶、机械制造以及航空工业中，磷酸盐处理的应用也将越来越广泛。对于磷化的分类目前还没有统一的规定，人们从不同的角度对磷化膜分为如下几类： 根据溶液成分或成膜离子的种类分为锌系、锌锰系、锰系、锌钙系、铁系等； 根据磷化处理温度不同分为高温（80），中温（6075），低温（3555）和常温（1535）磷化。 根据磷化处理方式的不同可分为喷淋湿磷化、浸渍性磷化（半浸式和全浸式）、喷浸组合式磷化及刷涂式磷化等。此外，还有按照膜层质量、促进剂不同及磷化液沉渣的多少进行分类。7.3.2 磷化工艺7.3.2.1磷化膜的形成机理磷化过程一般可分为以下三个过程： 金属与磷反应引起金属的腐蚀，反应式为:Fe+2H3PO4= Fe(H2PO4) 2+H2 磷酸二氢盐在金属表面上发生重排，反应式为:Fe(H2PO4) = FeHPO4+H3PO4 不溶性的磷酸氢盐在金属表面上沉淀而形成磷化膜，反应式为: 3FeHPO4 = Fe3(PO4)2+H3PO4由于上述反应得进行，在金属表面和溶液界面处，磷酸氢铁（FeHPO4）、磷酸铁（Fe3(PO4)2）浓度不断增加。当达到一定过饱和度时，便开始在金属表面上结晶析出，首先形成晶种，然后是晶体的成长，最后形成磷化膜，与此同时，锌和锰也能形成Zn3(PO4)2、Mn3(PO4)2、 ZnHPO4和 MnHPO4，成为固相析出而构成磷化膜的一部分。3.2.2磷化液的主要成份及作用 磷酸二氢盐：Zn、Mn、Fe、Ca等二价金属，是磷化溶液中的主盐。 游离磷酸:用以维持磷化溶液的酸度，促使铁的溶解，形成较多的晶核，使膜结晶致密。当游离酸度过高时，会大量析氢，令界面磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松、多孔、耐蚀性下降。当游离酸度低时，磷化膜薄，甚至无膜。 加速剂：磷化溶液中常用的加速剂有硝酸盐、氯酸盐、双氧水等。它能缩短磷化时间，防止溶液中聚集铁盐沉淀。 还原剂：常用还原剂有硫酸钠、亚硝酸钠等，能使反应速率加快，提高磷化速度，并能迅速除氢和亚铁离子，是常温下磷化溶液的重要组成部分。、 总酸度：总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总浓度。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，这样利于加速磷化反应，使膜层晶粒细化。总酸度过高，生成的膜则太薄，耐蚀性也随之降低，这时应加水稀释降低总酸度。总酸度过低，磷化速度慢，生成膜厚而且粗糙，加入硝酸锌或硝酸锰，调整总酸度。高温磷化溶液的总酸度一般控制在4060点，中温磷化溶液的总酸度应控制在100点以下。 其它成分:比铁电位正的金属盐有镍、铜盐等。镍离子是活化剂，可使磷化膜结晶细化而致密，提高膜层的耐蚀性；有机物有有机酸及各种硝基化合物等，就是酸、柠檬酸可与Fe3+络和，以增加有效成核点和减少泥渣；氟化钠是低温磷化的特殊加速剂，可以缓冲磷化液的酸度，提高磷化速度。3.2.3溶液的配制和调整 溶液的配制 先计算镀槽的配制体积，根据配制体积和选用的配方计算各种成分的用量。 草中加欲配制提及2/3的蒸馏水，将计算量的化工原料分别溶解后加入槽中（酸性物应现加）。必要时可加热溶解。加水至所需体积，搅拌均匀，将处理干净的铁屑加入槽中，进行处理，以增加一定量的铁离子。铁屑可以反复进行酸洗-水洗-再磷化，直到磷化溶液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色（室温下处理大约需要12天），经分析调整合格后，即可投入生产。 市售的磷化剂按所用产品的说明书要求进行配制。 游离酸度和总算度的调整当游离酸度低时，可以加磷酸锰铁盐（马日夫盐）和磷酸二氢锌，当总酸度低时可加入硝酸锌。当加入磷酸二氢锌或磷酸二氢锰铁盐56g/L，游离酸度升高“1”点（消耗0.1mol/LNaOH溶液1ml）；加入硝酸锌2022g/L或硝酸锰4045g/L，总酸度可提高“10”点，加入氧化锌5g/L，游离酸度可降低“1”点，加入碳酸钠0.53g/L，可降低游离酸度 “1” 点。总酸度可用加水稀释来降低。3.2.4各种因素的影响前面已经介绍了总酸度和游离酸度对磷化膜的影响及其相应的调整，下面主要介绍一下其它的一些影响因素。 磷化液各成分的调整当溶液中Zn2+、Mn2+、P2O5含量低时，用磷酸二氢锰铁盐或磷酸二氢锌进行调整；当溶液中Zn2+、Mn2+、NO3-含量低时，用硝酸锌或硝酸锰进行调整；中温磷化液Fe2+应控制在11.5 g/L，Fe2含量过高时，可用双氧水去除，每1gFe2+应加质量分数为30%的双氧水1ml。 金属材料的影响高中碳钢和低合金钢磷化后的膜颜色较深，呈暗灰色，结晶粗糙：低碳钢零件磷化膜颜色较浅，呈灰色，结晶细密；未经淬火的铸钢，磷化膜结晶粗大，而经淬火处理的铸钢，形成的膜结晶细密。因此，欲想获得理想的磷化膜，应根据不同材质和不同的使用要求，选择不同的磷化工艺。 Zn2+、Mn2+的影响Zn2+可以加速磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光。含锌盐的磷化液工作范围较宽，这在中温和常温磷化中尤为重要。仅含锰盐的磷化溶液，在中温和常温下不能生成磷化膜结晶。Zn2+含量低时，磷化膜疏松发暗；Zn2+含量高时，磷化膜结晶粗大，排列紊乱，磷化膜发脆。Mn2+可提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性提高，磷化膜的颜色深，且结晶均匀。 Fe2+的影响在高温磷化液Fe2+不稳定，以氧化成Fe3+，并转化为磷酸铁沉淀，是磷化溶液浑浊，游离酸度升高，故需经常调整，待溶液澄清后才能生产。在亚铁离子相对稳定的条件下，溶液温度不超过70，溶液中有较高的硝酸根含量和一点含量的锰离子。在常温和中温磷化溶液中，保持一定的亚铁离子，能提高磷化膜厚度和机械强度和防护性能，工作范围也较宽。 亚铁离子含量过高时，导致磷化膜晶粒粗大，表面有白色浮灰，防护性能和耐热性能降低。亚铁离子一般控制在0.82 g/L左右。 NO2-的影响 NO2-能提高常温磷化速度，促使磷化膜结构细致，减少孔隙，提高抗腐蚀性，含量过高时膜易出现白点。（6）NO3-的影响 可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度，在适当条件下可提高Fe2+的稳定性。NO3-是常、中温磷化溶液的重要组成部分，但含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或者白点。 温度的影响提高温度可加速磷化的速度，提高磷化膜附着力、硬度、耐蚀性、耐热性。但高温下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀，使溶液不稳定。 杂质的影响磷化溶液中常见杂质有SO42-、 Cl-、Cu2+ 。SO42-和 Cl-会使磷化过程延长，磷化膜多空易生锈。磷化液中二者的含量均不能超过0.5 g/L。若过高，可用钡盐和银盐沉淀除去；当磷化液中含有Cu2+时，磷化零件表面发红，耐蚀性降低，Cu2+可用铁屑置换除去。3.2.5 磷化的工艺过程化学脱脂热水洗冷水洗硫酸酸洗冷水洗铬酸除渣冷水洗弱腐蚀冷水洗冷水洗中和冷水洗磷化冷水洗热水洗补充处理冷水洗热水洗烘干检验浸漆或锭子油卸下零件3.2.6 磷化后的处理为了提高磷化膜的抗腐蚀能力，磷化处理后，可根据工件的用途进行后处理。磷化膜后处理通常采用填充和封闭处理。填充处理的规范见表7-12和7-13:表7-12 填充处理的规范组成及工艺12345r（重铬酸钾）/（g.L-1）r（铬酐）/（g.L-1）r（碳酸钠）/（g.L-1）肥皂质量/gr（三乙醇胺）/（g.L-1）r（亚硝酸钠）/（g.L-1）温度/时间/min3050238090510508070808121370953530508095358935室温510表7-13 磷化膜涂油、封闭处理工艺规范组成及工艺123酚醛、醇酸或脂肪清漆质量/g溶剂（苯或汽油）体积分数/% 石蜡质量/g汽油体积/L泡油体积/L锭子油、机油、变压油等/%温度/时间/min10208090室温数秒20030081013040数秒1001051155103.2.7 磷化膜的检验和不合格膜的退除 外观检验 颜色是否为灰色、暗灰色、结晶是否均匀、致密、牢固、完整，是否有沉淀物附着于表面，是否有磷化不到的空白片、锈迹等。 耐蚀性的检验 耐蚀性的检验可采用浸入法和点滴法。我们常用的浸入法是氯化钠溶液浸泡法：将磷化的零件浸泡在3%的NaCl溶液中一小时后取出，表面没有锈迹为合格（棱边、夹角、焊缝除外）将磷化的零件浸泡在3%NaCl溶液，15min后取出水洗干净，放置在空气中晾干，30min后部出现黄锈迹为合格。点滴法是在受检零件表用蜡笔或者特种铅笔画圈后，点滴一下试液，达到规定时间未出现玫瑰红斑点为合格。室温下，一般试件大于3min，作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜，则大于30s为合格。其中常用的是硫酸铜溶液法，试液组成为： 硫酸铜（CuSO4.5H2O,0.2mol/L） 40ml氯化钠（NaCl的质量分数为10%） 20ml盐酸（HCl,0.1mol/L） 0.8ml 不合格膜的退除 质量不合格的磷化膜可在100150 g.L-1硫酸溶液中与室温下退除。对于精密零件或光洁度较高的零件上的磷化膜，可在含100250 g.L-1铬酐和13 g.L-1硫酸的溶液中与室温下退除。经水洗及中和后即可重新磷化。3.2.8 其他磷化工艺随着工业的发展的需要，钢铁制品磷化也在不断引进与开发，黑色磷化与“四合一”磷化机电化学磷化的应用为磷化方法走出了新的道路。1、黑色磷化在仪表制造业中，对精密钢铸件往往采用黑色磷化。因为黑色磷化既不影响零件的精度，又能减少仪器内壁的漫反射。黑色磷化膜结晶细致，色泽均匀，外观呈黑灰色，厚度为24mm。磷化膜的耐磨性和耐蚀性比氧化膜具有显著提高。其成分及工艺条件见表7-14：表7-14 黑色磷化成分及工艺条件成分及工艺条件配方1配方2磷酸二氢锰铁盐/（g.L-1）磷酸/（ml.L-1）硝酸钙/（g.L-1）硝酸锌/（g.L-1）硝酸钡/（g.L-1）亚硝酸钠/（g.L-1）氧化钙/（g.L-1）游离酸度/（点）总酸度/（点 ）温度/（）时间/（min）253513305015258121324268595305513.62.50.57674.57.558849698视具体情况而定注意： 配方1： 零件磷化前需在硫化钠（510g.L-1）溶液中室温处理520s 配方2：需进行23 次磷化，第一次磷化待零件表面停止冒泡后取出，用冷水冲洗。然后15%硫酸溶液中，试问浸渍1min，经清水清洁后，再进第二次磷化（溶液工艺规范同第一次磷化相同），依次进行第三次磷化。2、“四合一”磷化所谓“四合一”磷化是将除油、除锈、磷化和钝化四个工艺综合在一个槽中进行。采用这种工艺可简化工艺，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动生产率，降低成本，便于实现机械化和自动化生产。用此法获得的磷化膜均匀、细致，有一定耐蚀性和绝缘性。其工艺规范为表7-15：表7-15 “四合一”磷化工艺规范成分及工艺条件配方1配方2磷酸（d=1.70）/（g.L-1）氧化锌/（g.L-1）硝酸锌/（g.L-1）磷化二氢钠/（g.L-1）酒石酸/（g.L-1）烷基磺酸钠/（ml.L-1）OP乳化剂/（ml.L-1）游离酸度/（点）总酸度/（点 ）温度/（）506012181802100.30.451520101510151301505565801100.40.5515201825751005065本工艺只适用于油、锈不多的零件。油、锈太多时，应事先进行除油和除锈，然后再用此工艺，“四合一”磷化处理溶液必须含有足够的亚铁离子。如亚铁离子不足，溶液会产生大量的沉淀。亚铁离子足够时，磷化速度快，磷化膜结晶细致，溶液稳定。3、 电化学磷化关于用电化学的方法促进磷化过程，有过大量的研究，但在工业应用方面还不成熟。一般电化学磷化可简化处理溶液成分，避免氧化剂做促进时的弊病（如生产过程产生有毒气体、溶液稳定性差、泥渣量大、成本高），在低温条件下快速获得很薄而性能高的磷化膜。电化学磷化方法有阴极极化法、衡电势极化法、交流电法等。生成的磷化膜一般比在相同条件下不通电流时而生成的膜多孔、膜层薄、结晶细致，适于做油漆底层。参考文献：1电镀理论与技术.安茂忠主编.哈尔滨工业大学出版社。20042电镀工艺与设备.冯立明主编.化学工业出版社.20053.电镀技术.程秀云、张振华等主编. 化学工业出版社.20034电镀工艺手册.曾华梁等主编.机械工业出版社.1997（2）5.电镀手册.张允诚主编.国防工业出版社.20076.电镀工艺实验方法与技术.李华为主编.科学出版社.20067.高级电镀工技术与实例.王玲、梅天庆主编.江苏科学技术出版社.2005