新型抗菌后整理剂的合成及性能研究.pdf

应 用 技 术新型抗菌后整理剂的合成及性能研究唐晓峰,刘圣权,余子涯(上海朗亿功能材料有限公司,上海 201699)摘 要:本文阐述了一种新型抗菌后整理剂的合成方法,将聚乙烯基咪唑-聚丙烯酸-聚丙烯酸酸正丁酯三元共聚物、硝酸银和助溶剂配置成抗菌液,通过傅里叶红外光谱仪(FTIR-ATR),热重分析(TGA)和毒理性方法评价了抗菌液的组成、热性能和毒理性,抗菌液处理棉和涤纶织物后,采用吸收法抗菌测试法,台式色差仪和多功能色牢度摩擦仪对织物进行水洗抗菌率、白度和染色牢度进行测试。结果表明抗菌膜层耐热性好,安全无毒,添加 3%的抗菌液配置成工作液后处理棉和涤纶织物,水洗 50 次后对大肠杆菌的抗菌率仍然达到 99%以上,织物本身的染色牢度和白度不受抗菌液影响。抗菌液具有安全、广谱、高效和持久的抗菌效果,为进一步开发抗菌后整理液提供依据。关键词:乙烯基咪唑;共聚物;抗菌后整理液;银系抗菌剂中图分类号:TQ322 文献标识码:B 文章编号:1006 334X(2023)02 0054 06收稿日期:2023 03 01作者简介:唐晓峰(1985),男,湖南湘潭人,博士研究生,主要从事高端功能材料领域研究。随着科学技术的发展和物质文化生活水平的提高,人们对卫生保健的要求越来越高。对日常生活中使用的纺织品,如衣服、袜子、鞋子、床上纺织用品等提出了更高的抗菌要求。除此之外,抗菌织物还广泛应用于宾馆、装饰、医疗和食品等行业1。常见的微生物种类主要有细菌、真菌和病毒等,容易后整理至织物上的抗菌剂需要具有能够对不同类型的微生物达到抑制生长或杀灭的作用2 6。根据抗菌剂的种类和原理大致可将其分为三类:无机抗菌剂7 9、天然抗菌剂10 12和有机抗菌剂13。Liu等14制备了烷基链长的季铵盐有机抗菌剂,对丝绸进行改性处理,改性的织物对金黄色葡萄球菌和阴性大肠杆菌均具有较强的抗菌活性。俞建勇等15制备了含有聚六亚甲基胍化合物的抗菌纳米水凝胶,其生物相容性使其不易从织物上脱落,使棉织物本身具有持久抗菌、防细菌黏附的功能。经 50 次机械洗涤后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率仍可达 86%以上。金属银离子是无极抗菌剂的典型代表,具有高效的抗菌效果。吴建东等16将无机银系抗菌母粒与丙纶切片共混后后制备成抗菌丙纶纤维,抗菌剂添加质量分数 0.8%时,抗菌率可达99%,经 50 次洗涤后,其抗菌率仍可达 90%以上。弓太生等12以芦荟甙作为天然抗菌剂,采用二浸二轧工艺处理涤纶,数据表明,当整理液浓度 为10 mg/mL 时,大肠杆菌抗菌率为 98.35%、金黄色葡萄球菌为 96.77%、白色念珠菌为 86.98%、红色毛癣菌为 97.43%。传统的抗菌剂存在一定的缺点。例如,天然抗菌剂不易采用传统整理方法烘焙进行抗菌整理,并且织物手感发硬,白度和透气性等性能下降明显。有机抗菌剂耐热性差,同时对环境污染较严重。无机抗菌剂存在一定的毒性且价格高昂,对人体和环境危害较大,例如,锌系和铜系等无机抗菌剂抗菌效果差,需要提高添加量才能达到银系无机抗菌剂的效果,增加成本,污染环境,而银系无机抗菌剂容易存在变色的问题。为此,本文研制了一种新型抗菌后整理剂,以自由基聚合的咪唑类聚合物高分子为稳定剂,以硝酸银为有效抗菌成分,并以醇类为助溶剂,合成一种抗菌后整理液,对抗菌后整理液的分析评价,以制备具有安全、广谱、高效、持久和绿色环保的抗菌剂。1 试 验1.1 原料乙烯基咪唑,纯度99.5%,探索平台;丙烯酸正丁酯,纯度99%,探索平台;丙烯酸,纯度99%,探索平台;偶氮二异丁腈,纯度98%,探索平台;硝酸银,纯度99.9%,探索平台;乙醇,实验纯,探索平台;异丙醇,实验纯,探索平台;冰醋酸,实验纯,探索平台;十八胺聚氧乙烯醚,纯度98%,探索平台;棉织物,棉增白平布,中纺标检验认证股份有限公司;第 38 卷 第 2 期2023 年 6 月合成技术及应用SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION Vol.38 No.2Jun.2023涤纶织物,涤纶增白平布,中纺标检验认证股份有限公司;WOB 标准洗涤剂,AATCC1993,中纺标检验认证股份有限公司。1.2 仪器设备热重分析仪,Q500 型,TA 公司;傅里叶变换红外线光谱,iS10 型,赛默飞世尔科技公司;电感耦合等离子体-原子发射光谱仪,ICAP PRO XP 型,赛默飞世尔科技公司;台式色差仪,Ci7x00 型,爱色丽公司;pH 计,SD-50 型,梅特勒托利多公司;立式高压蒸汽灭菌器,LDZX-50KBS 型,上海申安医疗器械厂;SPX 系列生化培养箱,SPX-150BSH-型,上海新苗医疗器械制造有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-714285 型,上海新苗医疗器械制造有限公司;多功能色牢度摩擦仪,Y571 型,南通宝来纺织设备有限公司;空压气膜式立式压染试样机,Rapid 型,南通宝来纺织设备有限公司;鼓风烘箱,BPG-9073A 型,沙鹰科学(上海)仪器有限公司。1.3 抗菌后整理液的制备1.3.1 聚乙烯基咪唑-正丁酯聚丙烯酸-聚丙烯酸共聚物的合成 采用自由基溶液聚合方式制备聚合物,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂。在氮气氛围下,氮气流量 0.40.6 L/min,搅拌速度为 200250 r/min,设置油温为 100,在冷却循环条件下,加入 210 g 的乙醇,加入 3.6 g 的 AIBN,内温加热至 67,保温反应 30 min,保持其他条件不变,在乙醇冷凝回流条件下,将 80 g 的乙烯基咪唑,10 g 的丙烯酸正丁酯和10 g 的丙烯酸共混均匀并逐步滴加,混合溶液在 1 h内滴加完成,并反应 10 h 左右,得到固含量为 30%淡黄色液,命名为 VI80-BA10-AA10。1.3.2 抗菌后整理液配置将 1.3.1 合成聚乙烯基咪唑-正丁酯聚丙烯酸-聚丙烯酸共聚物称取 7.42 g、十八胺聚氧乙烯醚0.5 g、乙醇 7.3 g、异丙醇 3 g 溶解于 61.78 g 去离子水中,搅拌均匀配置成聚合物水溶液,将 0.16 g 的硝酸银溶液溶解于 19.84 g 的去离子水中配置成硝酸银水溶液,并将硝酸银水溶液滴加到聚合物水溶液中,得到淡黄色透明的抗菌后整理液,其中银离子质量分数为 0.1%。1.3.3 工作液配置及织物的后整理以1.3.2 中的抗菌后整理液质量分数为3%,去离子水占比 96%,冰醋酸占比 1%,配置成工作液。并用抗菌液处理纯棉增白平布和涤纶增白平布,具体流程如下所示:抗菌液后整理浸轧工作液(浸轧率 90%110%)烘干(90110)烘焙(150,60 s)。具体操作为,采用空压气膜式立式压染试样机,以轧法对布料样进行抗菌后整理。将备好的纯棉增白平布和涤纶增白平布分别在配置好的工作液中完全浸渍约 5 min,经过二浸二轧后取出,浸轧率控制为90%110%,在 105 烘干 10 min,150 焙烘 60 s,最后水洗,烘干。1.4 分析测试抗菌后整理液稳定性测试:采用高温老化方法对抗菌液的稳定性进行表征。将抗菌液放置于60 的鼓风烘箱,高温老化 60 天,评价抗菌液的外观,银离子浓度和 pH 值。红外光谱分析:采用傅里叶红外光谱仪,对抗菌后整理液烘干膜层组成进行分析,将抗菌后整理液在 130 烘干成聚合物膜层。热性能分析:采用热重分析仪对抗菌液膜层耐热性进行分析,将抗菌后整理液在 105 烘干成聚合物膜层,在氮气氛围进行测试,温度为 30 600,升温速率为 10 /min,流量为 50 mL/min。pH 值测试:采用 pH 计进行 pH 值测试,用 pH值为 7.0 和 11.0 的缓冲液对设备校准,测试抗菌液pH 值。银离子含量分析:采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测试抗菌液中银离子浓度,用 1 000 g/mL 的银离子标准配置银离子含量为 1、5 和 10 g/mL 的标准溶液,将待测液稀释至一定的倍数进行测试。抗菌 性 能 测 试:抗 菌 测 试 方 法 参 考 FZT 730232006,以琼脂扩散法对织物进行定性检测,震荡法测定织物定量抗菌性能(抑菌率)菌种为金黄色球菌和大肠菌试样的定性检测指标以抑菌圈表示,定量抗菌活性以抑菌率表示,抑菌率按公式(1),洗涤方法参照 GB/T 209442007 纺织品抗菌性能的评价中 10.1.1 部分耐洗色度试验机洗涤方法对待测物进行标准洗涤。测试所采用的的菌种分别为金黄色葡萄球菌为 ATCC6538,大肠杆菌为8099 和白色念球菌为 ATCC10231。C=(A-B)/A100(1)其中 A 表示未处理织物上的回收活抗菌数;B表示处理织物上的回收活菌数;C 表示抗菌率,%。抗菌织物白度测试:采用台式色差仪测试织物的变色程度,将处理过的布料固定在设备上,采用反射模式对织物的 Lab 值和白度进行测试,每个样品测试55第 2 期唐晓峰等.新型抗菌后整理剂的合成及性能研究5 个点取平均值,测试点分别位于布料的上中下左右。染色牢度测试:采用染色牢度测试仪对理织物耐皂洗和摩擦色牢度进行测试,参考标准参考GB 392183 和 GB 392083。抗菌液毒理性实验:抗菌液毒理性试验参考了2002 年版消毒技术规范,主要有径口毒性试验、急性眼刺激试验、皮肤多次完整的刺激性试验。2 结果与讨论2.1 抗菌后整理组分及热性能分析采用 FTIR-ATR 表征方法测试聚合物烘干膜层进行成分分析,如图 1 所示,在烘干过程中未反应的单体会挥发,VI80-BA10-AA10聚合物会形成聚合物膜层。图 1 FTIR-ATR 测试谱图从图 1 可以看出,1 327、1 226、1 084 cm-1为咪唑环的特征峰,1 712 cm-1主要为丙烯酸正丁酯和丙烯酸中酯键的特征峰,说明合成了 VI80-BA10-AA10三元共聚物。图 2 为 TGA 测试谱图。图 2 TGA 测试谱图如图 2 所示,聚合物开始分解温度为 212,最快分解温度为 273,满足一般织物加工的要求,说明抗菌后整理液聚合物膜层具有良好的热稳定性。2.2 抗菌后整理液稳定性分析抗菌后整理液是一种淡黄色透明液体,银离子质量分数为 0.1%,pH 值为 7.5。表 1 为抗菌液高温老化实验。表 1 抗菌液高温老化实验指标初始储存 10 天 储存 30 天 储存 60 天外观淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体银离子质量分数a/%0.100 50.101 70.101 30.099 7pH7.57.47.47.4a:指液体中的银离子的含量。从表 1 可以看出,高温 60 条件下,储存 60 天仍然稳定,外观,银离子浓度和 pH 值基本不发生变化。2.3 抗菌性能研究参考 1.3.3 对织物进行抗菌后整理,所配置的工作液中银离子质量分数为 0.003%。参考 FZT 730232006 对抗菌织物的抗菌效果进行评价测试,参照 GB/T 209442007 对待测物进行标准洗涤,涤纶增白织物抗菌水洗后的抗菌效果如图 3所示。棉增白平布和涤增白平布洗涤 50 次后,仍然具有较好的抗菌效果。(a)未抗菌;(b)抗菌水洗 50 次图 3 涤纶增白织物抗菌水洗后的抗菌效果65合成技术及应用第 38 卷表 2 为抗菌面料水洗前后的抗菌性能。相较于空白涤纶织物而言,经过抗菌后整理液处理的涤纶织物,其表面的大肠杆菌菌落明显减少,杀菌率达到99.70%,同时对金色葡萄球菌和白色念珠菌的杀菌率分别达到 99.93%和 99.75%。显示出耐久性,高效性和广谱性。对于常见的棉织物和涤纶织物,经过一定浓度的抗菌后整理液处理都可以达到较好的抗菌效果。表 2 抗菌面料耐水洗的抗菌性能菌种抗菌率/%棉织物空白涤纶织物空白棉织物未水洗涤纶织物未水洗棉织物水洗 50 次涤纶织物水洗 50 次金色葡萄球65.5463.2499.9999.9999.8399.93大肠杆菌68.1265.4799.9999.9999.9199.70白色念珠菌61.1359.5899.9999.9999.5099.752.4 抗菌织物皂洗白度和牢度测试结果参考标准参考 GB 392183 和 GB 392083,用染色牢度测试仪对织物耐皂洗白度和摩擦牢度进行评价,如表 3 所示。表 3 皂洗白度和染色牢度测试结果织物种类Lab牢度(级)未整理(棉)94.30-0.233.494-5抗菌织物(棉)94.20-0.253.454-5未整理(涤纶)97.052.80-11.074-5抗菌织物(涤纶)97.192.86-11.354-5 棉织物和涤抗菌织物经过抗菌后整理液处理,织物的 Lab 值基本相当,染色牢度等级处理前后都为 45 级,基本无变化,表明抗菌后整理液处理织物后,基本不影响织物本身的皂洗白度和牢度。2.5 抗菌液小鼠毒理性测试2.5.1 口毒性试验对小鼠急性经口毒性试验如表 4 所示,以5 000 mg/kg 体重剂量径口给药后,观察期 14 d 内受试动物未见明显中毒症状及死亡,体重未见异常,其主要脏器肉眼观察,无异常变化。表 4 银离子抗菌液样品原液对小鼠急性经口毒性试验结果动物类别染毒计量/(mgkg-1)动物数/只体重/g第 0 天第 7 天第 14 天动物死亡数/只动物死亡率/只雄性5 0001018.90.533.20.935.81.100雌性5 0001018.80.431.31.833.61.7002.5.2 急性眼刺激试验对新西兰兔急性眼刺激试验如表 5 所示。给药后 1 h,所有受试动物受药眼均未见异常;给药后24 h,所有受试动物受药限均未见异常;给药后48 h,所有受试动物受药眼均未见异常;继续观察至72 h,所有受试动物受药眼均未见异常。3 只动物在24、48 和 72 h 的平均评分为:结膜充血为 0、结膜水肿为 0、角膜损害为 0、虹膜损害为 0。表 5 银离子抗菌液对新西兰兔急性眼刺激试验结果编号眼损害表现眼部刺激反应评价24 h48 h72 h染毒眼对照眼染毒眼对照眼染毒眼对照眼平均评分恢复时间1结膜水肿0000000角膜损害0000000虹膜损害00000002结膜水肿0000000角膜损害0000000虹膜损害00000003结膜水肿0000000角膜损害0000000虹膜损害0000000备注:“”表示未出现眼部刺激反应75第 2 期唐晓峰等.新型抗菌后整理剂的合成及性能研究2.5.3 完整皮肤刺激性实验对新西兰免多次完整皮肤刺激试验如表 6 所示。进行多次完整皮肤刺激性实验,无异常现象。每天每只动物刺激反应的平均积分(刺激指数)为 0。全部受试动物涂药区皮肤在染毒后 14 d 观察期内均未见红斑、水肿及其它异常,受试动物对照区皮肤在观察期内均无异常。表 6 银离子抗菌液样品原液对新西兰免多次完整皮肤刺激试验结果观察时间症状表现皮肤刺激反应评分1 号2 号3 号涂药区对照区涂药区对照区涂药区对照区涂药区皮肤刺激反应强度每天每只动物平均积分强度分级123红斑000000水肿000000红斑000000水肿000000红斑000000水肿0000000无刺激3 结 论本文合成一种高分子共聚物和银离子结合的新型抗菌后整理剂,由于金属银离子的高效杀菌性,用抗菌液后整理织物后,添加银离子质量分数为0.003%工作液处理织物后,织物带液率为 100%左右,织物烘干后进行抗菌、皂洗白度、染色牢度和毒理性评价。抗菌织物对金色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌具有优良的耐水洗抗菌效果,同时,织物的皂洗白度和染色牢度不发生变化,说明抗菌后整理液的使用不影响织物本身的染色牢度和白度,小鼠毒理性实验证实抗菌液具有安全无毒的特性。参考文献:1 李宽绪.弹性化纤针织物的抗菌整理J.染整技术,2022,44(6):34 36+42.2 翟丽莎,王宗垒,周敬伊,等.纺织用抗菌材料及其应用研究进展J.纺织学报,2021,42(9):170 179.3 陆叶,邵怡沁,陈慰来.纳米银抗菌针织物的制备与性能研究J.现代纺织技术,2021,29(6):67 71.4 张卓成.抗菌整理剂的设计合成及其在纺织品中的应用D.深圳:深圳大学,2020.5 陈仪本,施庆珊,邹海清.纺织品常用抗菌剂J.针织工业,2006(8):25 29.6 程博闻,周锋,郭建民,等.壳聚糖及其衍生物整理织物的抗菌性研究J.纺织学报,2003(4):55 57+5.7 曹聪聪,汤龙世,刘元军,等.无机抗菌织物的研究进展J.纺织学报,2022,43(11):203 211.8 马智瑞,李豪,蓝海啸,等.基于抗菌纳米银棉织物的制备及其性能研究J.纺织报告,2022,41(02):8 10.9 唐为娟.棉织物应用纳米银抗菌整理工艺的研究J.纺织报告,2021,40(11):4 5.10 Shahidi S,Khoshechin E,Dalal S S,et al.Investigation of the effect of various natural dyes on UV protection properties and anti-bacterial activity of cotton fabricsJ.Journal of Natural Fibers,2022,19(13).11 Amna T,Hassan M,Shamshi S F,et al.Natural mulberry bio-mass fibers doped with silver as an antimicrobial textile:a new generation fabric J.Textile Research Journal,2021,91(21 22).12 弓太生,穆学慧,郭永刚,等.基于天然抗菌剂的涤麻鞋材整理工艺与性能研究J.中国皮革,2021,50(1):9 14.13 Akinrinlola R,Hansen Z.Efficacy of organic fungicides a-gainst hemp powdery mildew caused by Golovinomyces ambrosiae in a greenhouse in Tennessee.J.Plant disease,2022.14 Liu Y,Xiao C,Li X,et al.Antibacterial efficacy of functional-ized silk fabrics by radical copolymerization with quaternary ammo-nium saltsJ.Journal of Applied Polymer Science,2016,133(21):1 6.15 Han H,Zhu J,Wu D Q,et al.Inherent guanidine nanogels with durable antibacterial and bacterially antiadhesive propertiesJ.Advanced Functional Materials,2019,29(12):1806594.16 吴建东,陈国康.抗菌丙纶的生产及应用J.合成纤维工业,2005,28(1):63 65.85合成技术及应用第 38 卷Study on synthesis and properties of new antibacterial finishing agentTang Xiaofeng,Liu Shengquan,Yu Ziya(Shanghai Langyi Functional Materials Co.,Ltd.,Shanghai 201699,China)Abstract:A new antibacterial finishing agent was synthesized.The composition,thermal properties and toxi-cological properties of the antibacterial solution were evaluated by FTIR,TGA and toxicological tests.After trea-ting cotton and polyester fabrics with the antibacterial solution,the antibacterial rate,whiteness and color fastness of the fabrics were tested by washing.The results showed that the antibacterial film had good heat resistance and was safe with non-toxic.After adding 3%of the antibacterial solution into the working solution,cotton and polyester fabrics through 50 times of washing,the antibacterial rate against Escherichia coli still reached more than 99%.The dyeing fastness and whiteness of the fabric itself were not affected by the antibacterial solution.The antibacteri-al solution had safe,broad-spectrum,efficient and lasting antibacterial effect,which provided a basis for fur-ther development of antibacterial finishing solution.Key words:vinyl imidazole;copolymer;antibacterial finishing fluid;highly effective antibacterial国内外消息中国石化首套“四水合一”仿真培训系统在茂名石化投用6 月 9 日,中国石化首套“四水合一”仿真培训系统在茂名石化实训基地通过测试验收并投入使用,该系统用于对新鲜水、循环水、化学水和污水等系统的全流程仿真培训,可为系统内同类企业提供示范。仿真系统主要应用于水务运行部的干部员工对新鲜水、循环水、化学水、污水共四个水处理系统的开停车操作及异常工况应急处理的全流程培训,是茂名石化公司提升水务员工操作技能水平,筑牢安全生产屏障的重要法宝。为落实人员“精装置”“精一岗”,打造全流程水务专业人才的要求,从 2022 年 10 月起,茂名石化启动“四水合一”仿真培训系统建设项目,该项目包括建立四大水处理系统共38 个子系统工艺设备操作、生产调整、应急处置的仿真场景以及相应的评分系统。半年来,水务运行部技术攻关团队紧盯项目进度,累计完成内容编制 178 项,排查解决问题1 020 项,为仿真系统安全、高效投用夯实了基础。据了解,该套仿真系统按装置单元做模型划分,既能满足员工提高单套装置操作技能的培训需求,又能满足员工实现全岗位、全流程操作的培训需求。同时,通过进一步开发应用,还可实现在岗或居家的分散式仿真培训,可以让员工根据自身情况随时随地接受沉浸式、反复操作练习,提升了全员的操作水平和应急技能,为确保装置安全稳定运行提供人才支撑。中科炼化连续成功试产高端聚丙烯新产品5 月 10 日至 12 日,中科炼化联合北化院,在 20 万吨/年聚丙烯装置首次实现无规共聚系列产品生产,连续成功试产高端聚丙烯挤吹新产品 RC124G、RP1977、RC2142,进一步丰富中科炼化聚烯烃产品结构,提升品牌竞争力及增效创效能力,将有力推进中国石化合成树脂产品顶替进口工作。中科炼化坚持“高端化、差异化”发展路线,加强产销研用一体化合作,加快推进企业产品结构优化调整,截至目前,今年已完成 9 个合成树脂新产品开发工作,新产品及专用料总产量占比超 96%。此次试产的三个新产品为无规共聚系列产品,具有良好的光学性能、高冲击强度、高透明度等特性,主要用于家居用品、盖子和包装物品,市场应用前景广阔。针对生产难度大等实际,中科炼化化工二部技术团队与北化院专家深入分析新产品各项性能,多次优化完善生产参数、添加剂配方,仔细评估风险,制定应急处置措施,确保开发过程顺利。(郑宁来)95第 2 期唐晓峰等.新型抗菌后整理剂的合成及性能研究