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第一章 热力学第一定律
练习参考答案
1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？
解:
p2

p1

∵ 刚性绝热容器 ∴ Q=0，W=0，ΔU=0

2. 试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，
W= - p外ΔV= - p外= - R (p外= p，n=1mol，ΔT=1 )
3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103 kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol的水发生如下变化:
(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解: 恒压、相变过程，
(1) W= -p外(V2 –V1) = - 101.325×103×
=-3100 ( J )
(2) W= - p外(V2 –V1) = - 101.325×103×
= -0.16 ( J )

4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；
(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？
解:
(1) Q+W、ΔU完全确定。
( Q+W=ΔU；Q、W与过程有关)
(2) Q、W、Q+W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = ΔU)
5. 1mol理想气体从100℃、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:
(1) 恒温可逆膨胀；
(2) 向真空膨胀；
(3) 恒外压为终态压力下膨胀；
(4) 恒温下先以恒外压等于0.05m3的压力膨胀至0.05m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m3。
求诸过程体系所作的体积功。
解: 纯p V T 变化。
(1) W= - p外dV= - = - nRT ln
= - 1×8.314×373×ln = - 4300 ( J )
(2) W= -p外dV = 0
(3) 恒压，
W= - p外(V2 –V1) = - (V2 –V1)
= - ×(0.1-0.025) = - 2326 ( J )
(4) 恒温、恒外压，
W= - p外1(V2 –V1)-p外2(V3 –V2)
= -(V2 –V1)-(V3 –V2)
= - ×(0.05-0.025) - (0.1-0.05)
=-3101 ( J )

6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1)选理想气体为体系；(2)选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零？
解:
(1) 理想气体体系: Qp = ΔH ＞ 0
(2) （理想气体＋电阻丝）体系: Qp = 0；ΔH = W电＞ 0
( 由 U2 –U1 = Qp +(p2V2 –p1V1)+ W电 得 ΔH= Qp+ W电 )
7. 在373K和101.325kPa的条件下，1mol体积为18.80 cm3的液态水变为30200 cm3的水蒸气，已知水的蒸发热为4.067×104 J•mol -1。求此过程体系的ΔH及ΔU。
解: 定T、p下的相变。
ΔH= Qp =1×4.067×104=4.067×104 ( J )
W= - p外(V2 –V1) = -101.325×103×(30200–18.80)×10-6 = - 3058 ( J )
ΔU= Q+W=3.761×104 ( J )

8. 分别判断下到各过程中的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？
(1) 理想气体自由膨胀。
(2) 理想气体恒温可逆膨胀。
(3) 理想气体节流膨胀。
(4) 理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。
(5) 水蒸气通过蒸气机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。
(6) 水(101325 Pa，273.15K) → 冰(101325 Pa，273.15K)。
(7) 在充满氧的定容绝热反应器中，在墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。
解:
(1) W= - p外ΔV=0，Q=0，ΔU=ΔH=0
(2) ΔU= 0，ΔH=0，W= - Q= -p外Dv = - nRT ln< 0
(3) ΔU= 0，ΔH=0，W= - Q=0
(4) Q=0，W= - p外ΔV < 0，ΔU ＜0，ΔH＜0 (降温)
(5) ΔU=ΔH=0，Q＞0，W<0
(6) 定T、p相变。Q＜0，W<0，ΔU ＜0，ΔH＜0 (ΔH= Qp)
(7) Q=0，W= 0，ΔU =0，ΔH=ΔU + VΔp＞0

9. 已知H2(g)的Cp,m＝(29.07－0.836×10-3T＋2.01×10-6T2) J•K-1•mol -1，现将1mol的H2(g)从300K升至1000K，试求:
(1) 恒压升温吸收的热及H2(g)的ΔH；
(2) 恒容升温吸收的热及H2(g)的ΔU。
解: 纯p V T 变化。
(1) ΔH= Qp =nCp,mdT
=1×[29.07×(T2 –T1)–0.836×10-3×(1/2)×(T2 2–T12)
＋2.01×10-6×(1/3)×(T2 3–T13)]
=20620 ( J )
(2) ΔU= QV =nCV,mdT =nCp,mdT–nR dT
=20620–1×8.314×(1000–300) = 14800 ( J )

10. 在0℃和506.6kPa条件下，2 dm3的双原子理想气体体系以下述二个过程恒温膨胀至压力为101325 Pa，求Q、W、ΔU和ΔH。
(1) 可逆膨胀；
(2) 对抗恒外压101.325 kPa膨胀。
解: 恒温、纯p V T 变化。
(1) ΔU=ΔH=0，
W1 = -Q1 = - pdV = - nRT ln = -RT ln= - p1V1 ln
= - 506.6×103×2×10-3×ln
= - 1631 ( J )
(2) ΔU=ΔH=0，
W2 = - Q2 = - p外(V2 –V1) = - p外(–)= - p外(–)
= -101.325×10-3×(–)
= - 811 ( J )

11. (1)在373K、101.325 kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知水的汽化热为40.7 kJ•mol -1。(2)若在373K、101.325kPa下的1mol水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何？(假设水蒸气可视为理想气体)。
解:
(1) 恒T、p下的相变。水的密度为1 cm3/g。
ΔH= Qp =1×40.7×103= 40.7×103 ( J )
W = -- p外(V2 –V1) =- p外(–V1)
= - 101.325×10-3×(–18×10-6) = -3099 ( J )
ΔU= Q+W= 40.7×103－3099 =37601 ( J )
(2) ∵ 与(1)的始、终态相同，
∴ ΔH = 40.7×103 ( J ) ， ΔU=37601 ( J )
W = - p外(V2 –V1) =0 ( p外 = 0 )
Q =ΔU = 37601 ( J ) (ΔH≠Q)
12. 1mol单原子理想气体，始态压力为202.65 kPa，体积为11.2 dm3，经过pT为常数的可逆压缩过程至终态压力为405.3 kPa，求:
(1) 终态的体积与温度；
(2) 体系的ΔU及ΔH；
(3) 该过程体系所作的功。
解: 纯p V T 可逆变化。
(1) T1 = = = 273 ( K )
T2 = = = 136.5 ( K )
V2 ===2.8×10-3 ( m3 ) =2.8 (dm3 )
(2) ΔU = nCV,mdT = 1×(3/2)×8.314×(136.5 -273) = -1702 ( J )
ΔH = nCp,mdT =n(CV,m+R )dT
= 1×(5/2)×8.314×(136.5 -273) = -2837 ( J )
(3) ∵ p = =， ∴ p =
( 常数= p1T1 = p2T2 )
W = -pdV = -dV
= -×2×[(2.8×10-3)0.5 –(11.2×10-3)0.5 ]
= 2269.7 ( J ) = 2.27 ( kJ )

13. 某理想气体的CV,m＝20.92 J•K-1•mol -1，现将1mol的该理想气体于27℃、101.325kPa时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97℃，此时压力为1013.25kPa。求整个过程的Q、W、ΔU和ΔH。
解: 理想气体，纯p V T变化。
V1 ===0.0246 ( m3 )
V2 = V3 ===3.034×10-3 ( m3 )
∵ 恒温时，T2 = T1
∴ p外= p2 =====821554(Pa )
恒外压恒温压缩: ΔU1 =ΔH1=0
Q1 = - W1 = p外(V2 –V1)
=821554×(3.034×10-3 -0.0246) = -17717.6 ( J )
恒容升温: ΔU2 = QV2 =nCV,mdT
=1×20.92×(370–300) = 1464.4 ( J )
W2= - p外ΔV=0
ΔH2 =n(CV,m+R )dT
=1×(20.92 +8.314)×(370–300)= 2046.4 ( J )
整个过程:
Q = Q1 + Q2= -16253.2 ( J )， W = W1 + W2 = -17717.6 ( J )
ΔU =ΔU1 +ΔU2 = 1464.4 ( J )，ΔH=ΔH1 +ΔH2= 2046.4 ( J )

14. 1mol单原子分子理想气体，在273.2K、1.0×105 kPa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q＝1674 J。ΔH＝2092 J。
(1) 计算终态的温度、压力和此过程的W、ΔU。
(2) 若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、ΔU和ΔH。
解: 理想气体，纯p V T变化。
(1) ΔH = nCp,mdT = n(5/2)R×(T2 –T1)
2092=1×(5/2)×8.314×(T2 –273.2)
得: T2 = 373.8 ( K )
V1 ===0.0227 ( m3 )
V2 = 2V1 = 0.0454 ( m3 )
p2 = = = 68453.2 ( J )
ΔU = nCV,mdT = 1×(3/2)×8.314×(373.8 –273.2) = 1254.6 ( J )
W =ΔU-Q =1254.6-1674 = - 419.4 ( J )
(2) 可逆过程，与(1)的始、终态相同。
ΔU = 1254.6 ( J ) ，ΔH =2092 ( J )
恒温可逆: ΔU1 =ΔH1=0
Q1 = - W1 = nRT1 ln =1×8.314×273.2×ln=1574.4 ( J )
恒容可逆: QV2 =ΔU2 =nCV,mdT =1254.6 ( J )
W2= - p外ΔV=0
Q = Q1 + Q2= 1574.4 + 1254.6=2829 ( J )， W = W1 + W2 = -1574.4 ( J )

15. 1mol双原子理想气体在0℃和101.325 kPa时经绝热可逆膨胀至50.65 kPa，求该过程的W及ΔU。
解:
γ= Cp,m/CV,m = (7/2)R / (5/2)R =1.4， T1γp11 -γ= T2γp21 -γ
T2= T1 (p1/ p2) (1–γ) /γ =273×(101.325/ 50.65) (1–1.4) / 1.4 =224 ( K )
ΔU = W = nCV,mdT = 1×(5/2)×8.314×(224 –273) = –1018.5 ( J )
W = -1018.5 ( J )

16. 某理想气体的Cp,m＝28.8 J•K-1•mol -1，其起始状态为p 1＝303.99 kPa，V1＝1.43 dm3，T1＝298 K。经一可逆绝热膨胀至2.86 dm3。求:
(1) 终态的温度与压力；
(2) 该过程的ΔU及ΔH。
解:
(1) n ===0.175 (mol )
γ= Cp,m/CV,m = 28.8 / (28.8-8.314) =1.4
T1V1γ-1 = T2V2γ-1
T2= T1 (V1/ V2)γ-1 =298×(1.43/ 2.86) 1.4–1 =226 ( K )
p1V1γ= p2V2γ
p2= p1 (V1/ V2)γ =303.99×103×(1.43/ 2.86) 1.4 =115.19×103 (Pa )
(2)
ΔH = nCp,mdT = 0.175×28.8×(226–298) = –363 ( J )
ΔU = nCV,mdT = 0.175×(28.8–8.314)×(226–298) = –258 ( J )

17. 今有10 dm3 O2从2.0×105 kPa经绝热可逆膨胀到30 dm3，试计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。(假设O2可视为理想气体)。
解: 双原子理想气体。
γ= Cp,m/CV,m = (7/2)R / (5/2)R =1.4
p1V1γ= p2V2γ
p2= p1 (V1/ V2)γ =2.0×105×(10/ 30) 1.4 = 42959.6 (Pa )
Q=0，
ΔU = W = nCV,mdT = n(5/2)R×(T2 –T1) = (5/2)×(p2V2 –p1V1)
= (5/2)×(42959.6×30×10-3 –2.0×105×10×10-3) = –1778 ( J )
W = -1778 ( J )
ΔH = nCp,mdT = n(7/2)R×(T2 –T1) = (7/2)×(p2V2 –p1V1)
=–2489.2 ( J )

18. 证明

解: ∵ H = U + pV， 定p下，两边对T求微分
，
又∵ ， 得

19. 证明

解: ∵
又∵ dH
定V下，两边对T求微分

代入式，得

20. 25℃的0.5克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为8175.5 J•K-1的量热计温度上升了2.94℃，求正庚烷在25℃完全燃烧的ΔH。
解: 正庚烷(C7H16)的摩尔质量为100 g/mol。
反应进度ξ=1 的QV为
QV =–(100/0.5)×2.94×8175.5 = –4807149 ( J ) = –4807.2 ( kJ•mol -1 )
25℃: C7H16 (l)+11O2 (g) ==== 7CO2 (g) +8H2O (l)
ΔrHm = Qp = QV +Δn•RT
=–4807.2×103 +(–4)×8.314×298 =–4817.1 ( kJ•mol -1 )

21. 试求下到反应在298K、101.325 kPa时的恒压热效应。
(1) 2H2S (g)+SO2 (g) ==== 3H2O (l)+3S (斜方) QV = －223.8 kJ
(2) 2C (石墨)+O2 (g) ==== 2CO (g) QV = －231.3 kJ
(3) H2 (g)+Cl2 (g) ==== 2HCl (g) QV = －184 kJ
解:
(1) Qp = QV +Δn•RT
=–223.8×103 +(–3)×8.314×298 =–231.2 ( kJ )
(2) Qp = QV +Δn•RT
=–231.3×103 +(+1)×8.314×298 =–228.8 ( kJ )
(3) Qp = QV +Δn•RT
=–184×103 +(0)×8.314×298 =–184 ( kJ )

22. 某反应体系，起始时含10mol H2和20mol O2，在反应进行的t时刻，生成了4mol的H2O。请计算下述反应方程式的反应进度:
(1) H2 + O2 ==== H2O
(2) 2H2 + O2 ==== 2H2O
(3) H2 + O2 ==== H2O
解: 各物质的摩尔数的变化量为:
Δn(H2)=–4 mol
Δn(O2)=–2 mol
Δn(H2O)= 4 mol
(1) ξ==(–4)/(–1)=(–2)/(–0.5)= 4/1= 4 mol
(2) ξ==(–4)/(–2)=(–2)/(–1)= 4/2= 2 mol
(3) ξ==(–4)/(–0.5)=(–2)/(–0.25)= 4/0.5= 8 mol
23. 已知下列反应在298 K时的热效应。
(1) Na (s) +Cl2 (g) ==== NaCl (s) ΔrHm = －411 kJ
(2) H2 (g) +S (s) +2O2 (g) ==== H2SO4 (l) ΔrHm = －811.3 kJ
(3) 2Na (s) +S (s) +2O2 (g) ==== Na2SO4 (s) ΔrHm = －1383 kJ
(4) H2 (g)+ Cl2 (g) ==== HCl (g) ΔrHm = －92.3 kJ
求反应2NaCl (s) + H2SO4 (l) ==== Na2SO4 (s) + 2HCl (g)在298 K时的ΔrHm和ΔrUm。
解: 因为反应(3)+2×(4)-2×(1)-(2) 即得反应
2NaCl (s) + H2SO4 (l) ==== Na2SO4 (s) + 2HCl (g)
所以
ΔrHm=ΔrHm(3)+2×ΔrHm(4)-2×ΔrHm(1)-ΔrHm(2)
= －1383+2×(－92.3)-2×(－411 )-(－811.3)
=65.7( kJ•mol -1 )
ΔrUm =ΔrHm-Δn•RT = 65.7-2×8.314×298×10-3
= 60.7 ( kJ•mol -1 )

24. 已知下述反应在298 K时的热效应:
(1) C6H5COOH (l) +O2 (g) ==== 7CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔrHm = －3230 kJ
(2) C (石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) ΔrHm = －394 kJ
(3) H2 (g) + O2 (g) ==== H2O (l) ΔrHm = －286 kJ
求C6H5COOH (l)的标准生成热ΔfHmo 。
解: 因为反应(2)×7+(3)×3 -(1) 即得C6H5COOH (l) 的生成反应
7C (石墨) + 3H2 (g) +O2 (g) ==== C6H5COOH (l)
所以
ΔfHmo=ΔrHm(2)×7+ΔrHm(3)×3-ΔrHm(1)
= (－394)×7+(－286)×3 -(－3230)
= －386 ( kJ•mol -1 )

25. 已知下列反应在298 K时的热效应:
(1) C (金刚石)+O2 (g) ==== CO2 (g) ΔrHmo = －395.4 kJ
(2) C (石墨)+O2 (g) ==== CO2 (g) ΔrHmo = －393.5 kJ
求C (石墨) ==== C (金刚石) 在298 K时的ΔrHmo 。
解: 因为反应(2)-(1) 即得反应
C (石墨) ==== C (金刚石)
所以
ΔrHmo=ΔrHmo(2)-ΔrHmo(1)
= (－393.5) -(－395.4)
= 1.9 ( kJ•mol -1 )

26. 试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应:
3C2H2 (g) ==== C6H6 (l)
在101.325 kPa和298.15 K时的ΔrHm和ΔrUm。
解: 查附录得生成焓和燃烧焓数据:
C2H2 (g) C6H6 (l)
ΔfHmo/ kJ•mol -1 226.73 49.04
ΔcHmo/ kJ•mol –1 -1300 -3268
由生成焓计算:
ΔrHm =
= 1×49.04-3×226.73 = -631.15 ( kJ•mol -1 )
ΔrUm =ΔrHm-Δn•RT = -631.15-(–3)×8.314×298.15×10-3
= -623.7 ( kJ•mol -1 )
由燃烧焓计算:
ΔrHm =
=3×(-1300) -1×(-3268) = -632 ( kJ•mol -1 )
ΔrUm =ΔrHm-Δn•RT = -632 -(–3)×8.314×298.15×10-3
= -624.6 ( kJ•mol -1 )

27. KCl (s) 298.15 K时的溶解过程:
KCl (s) ==== K+ (aq ,∞) + Cl - (aq ,∞) ΔHm = 17.18 kJ•mol -1
已知Cl - (aq ,∞)和KCl (s)的摩尔生成焓分别为－167.44 kJ•mol -1和－435.87 kJ•mol -1，求K+ (aq ,∞)的摩尔生成焓。
解: ∵ ΔHm =
∴ 17.18 = [1×(-167.44)+1×ΔfHmo,K+ ]－1×(-435.87)
ΔfHmo,K+ = -251.25 ( kJ•mol -1 )

28. 在298 K时H2O (l) 的标准摩尔生成焓为－285.8 kJ•mol -1，已知在25℃至100℃的温度范围内H2 (g)、O2 (g)及H2O (l)的Cp,m分别为28.83 J•K -1•mol -1、29.16 J•K -1•mol -1及75.31 J•K -1•mol -1。求100℃时H2O (l) 的标准摩尔生成焓。
解: H2O (l) 的生成反应为:
H2 (g) + O2 (g) ==== H2O (l)
ΔCp =1×75.31－1×28.83－(1/2)×29.16
= 31.9 (J•K -1•mol -1)
ΔfHmo(T2) =ΔfHmo(T1) + ΔCp dT
= -285.8 + 31.9×(373-298)×10-3 = -283.4 ( kJ•mol -1 )

29. 反应N2 (g) + 3H2 (g) ==== 2NH3 (g) 在298 K时的ΔrHmo = －92.88 kJ•mol -1，求此反应在398 K时的ΔrHmo 。已知:
Cp,m(N2 , g) = (26.98+5.912×10-3T－3.376×10-7T2) J•K-1•mol -1
Cp,m(H2 , g) = (29.07+0.837×10-3T +20.12×10-7T2) J•K-1•mol -1
Cp,m(NH3 , g) = (25.89+33.00×10-3T－30.46×10-7T2) J•K-1•mol -1
解:
Δa =2×25.89－3×29.07－1×26.98 = -62.41
Δb =2×33.00×10-3－3×0.837×10-3－1×5.912×10-3 = 0.0576
Δc = 2×(-30.46×10-7)－3×20.12×10-7－1×(-3.376×10-7)
= -1.18×10-5
将ΔCp =Δa+ΔbT+ΔcT2代入下式，积分
ΔrHmo(398K) =ΔrHmo(298K) + ΔCp dT
= -92.88×103+(-62.41)×(398-298)+0.0576×(1/2)×(3982-2982)
+(-1.18×10-5)×(1/3)×(3983-2983)
= -97 ( kJ•mol -1 )

30. 已知下述反应的热效应:
H2 (g) + I2 (s) ==== 2HI (g) ΔrHmo (291 K) = 49.455 kJ•mol -1
且I2 (s)的熔点为386.7 K，熔化热为16.736 kJ•mol -1。I2 (l)的沸点为457.5 K，蒸发热为42.677 kJ•mol -1。I2 (s)及I2 (l)的Cp,m分别为55.64 J•K-1•mol -1及62.76 J•K-1•mol -1，H2 (g)、I2 (g)及HI (g)的Cp,m均为7/2R。求该反应在473 K时的ΔrHmo 。
解: 根据状态函数的性质，

已知 ΔrHmo (291 K) = 49.455 kJ•mol -1
ΔH1 = -[nCp,m(H2)dT +nCp,m(I2)dT +1×16.736×103
+nCp,m(I2)dT +1×42.677×103+nCp,m(I2)dT ]
= -[1×(7/2)×8.314×(473-291)+ 1×55.64×(386.7-291)
+1×16.736×103+1×62.76×(457.5-386.7) +1×42.677×103
+1×(7/2)×8.314×(473-457.5) ]
= -74928.2 ( J•mol -1 ) = -74.93 ( kJ•mol -1 )
ΔH2 = nCp,m(HI)dT
=2×(7/2)×8.314×(473-291) = 10592.0 ( J•mol -1 ) = 10.6 ( kJ•mol -1 )
ΔrHmo (473 K) =ΔH1 +ΔrHmo (291 K) +ΔH2
= -74.93 + 49.455 + 10.6= -14.88 ( kJ•mol -1 )
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