FeCoNi.doc

第二十三章 Fe Co Ni
铁系 Fe Iron Co Cobalt Ni Nickel
铂系 Ru Ruthenium Rh Rhodium
Pd Palladium Os Osmium
Zr Zirconium Pt Platinum

第一节 铁系
§1-1性质和用途
性质相似 银白色 磁性材料
活泼性中等
Co Ni + HCl MCl2(比Fe反应慢)
HNO3 (冷 浓) 钝化
Fe + 浓碱 慢慢蚀
Co Ni + 浓碱 不反应
可用Ni容器盛熔碱
Δ
§1-2氧化物和氢氧化物
一、制备 MCO3 M(NO3) MC2O4 分解

温度再升高时，空气中O2易将它们氧化
到M2O3
欲制得较纯MO则在MC2O4中制备，但温度不能高
FeO
Fe2O3
CoO
Co2O3
NiO
Ni2O3
黑
砖红
灰绿
黑
暗绿
黑
Fe2+ + OH- Fe(OH)2 放置Fe(OH)3
Co2++ OH- Co(OH)2 逐渐Co(OH)3
开始兰色或玫瑰色 棕色
绿
Cl2 NaOCl
Ni(OH)3
Ni2+ + OH- Ni(OH)2 不氧化

§1-3铁(Ⅱ)化合物Mossbauer
一、易溶盐 FeCl2·4H2O浅兰色
FeSO4·7H2O绿矾 黑矾
(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O盐(较稳定)
1． 还原性
Fe3+ + e Fe2+ 0.77V
Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- -0.56v
2． 配离子 Fe(H2O)62+ 绿色 Fe(CN)32+
Fe(CN)64-黄色
结构如下 每个顶点Fe
Fe
Fe
N
C
每条边C N

无色FeF63-的生成用来掩蔽
Fe3+ + 6F- FeF63-
eg.用SCN-检验Co2+ [Co(SCN)4]2-兰色
用F-来掩蔽Fe3+
3．水解
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Kh=2.2
Kh=2.2 [Fe3+]=0.1 mol·l-1时PH=1开始水解
水解时又发生缩合反应
酸度下降时，缩合度↑
二、Fe的E--PH图
1．不同氧化态的化合物的碱性 氧化还原性之间的关系
2H+ + 2e H2(g) E0H+/H2=0.00V
O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O E0O2/H2O=1.23V
由Nernst方程
(1) EH+/H2= E0H+/H2+
EH+/H2= -0.059 + (直线)
(2) E0O2/H2O= E0O2/H2O +
=1.23-0.059PH

2．1) Fe2+ + 2e Fe -0.44V
2) Fe3+ + e Fe2+ 0.77V
3) Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- -0.88V
4) Fe(OH)3 + e Fe2+ + OH- -0.56V
5)Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ksp=8.0×10-16
6) Fe(OH)3 =4.0×10-38
∴Fe2+还原性 Fe(OH)2更强
Fe3+氧化性 Fe(OH)3中等强度
§1-5 化合物
一、Co(Ⅱ) CoCl2·6H2O
硅胶干燥剂：吸水量为40%
实验：
Co2+ + S2- CoS↓黑色
α- CoS Ksp=4×10-21可熔于HNO3
β- CoS Ksp=2×10-25不溶于HNO3
3CoS + 2NO3- + 8H+ 3Co2+ + 3S↓
+ 2NO↑+ 4H2O
Co3+ + e Co2+ 1.80V ∴不易被氧化
Co(OH)3 + 2e Co(OH)2 + OH- 0.17V
∴易被氧化
二、Co(Ⅲ)
E0Co3+/Co2+=1.80V强氧化剂
∴Co(Ⅲ)只存在于固态或配合物中
CoF3 Co2O3 Co2(SO4)3·18H2O
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Co(CN)6] Na3[Co(NO2)]6
其中[Co(NH3)6]Cl3及同分异构体的研究对配合物理论的研究起重要作用

故空气中O2可将Co(Ⅱ)氧化到Co(Ⅲ)
Co 3d74s2 Co3+ 3d64s0
故Co(NH3)63+中d2sp3杂化为反磁性
CFSE= - 24Dg最大 稳定
Co(NH3)62+则

单电子不稳定故Co(NH3)62+有还原性
[Co(CN)6]3- + e [Co(CN)6]4- E0=-0.81V
为什么[Co(CN)6]4-的还原性更强？由CN-为强场配体，所以相互作用更大，5s电子更易丢失
Co2+ + 4SCN- Co(SCN)42-兰色
溶于丙酮or戊醇

Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl- 2Co2+ + 6H2O + Cl2
§1-6 Ni化合物
Ni(Ⅱ)盐 NiSO4黄绿色
NiCl2·6H2O绿棕色
Ni(NO3)2·6H2O绿色
(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O
Ni + H2SO4 H2↑+ NiSO4
评论一下此反应：反应较慢(我们能容忍的是Zn)故在此反应中加入氧化剂HNO3或H2O2
二、配离子 K稳
Ni(NH3)62+ 3.1×108
Ni(CN)42- 3.1×108 dsp2杂化
Ni(C2O4)34- 3.1×108
杂化镍试剂(丁二酮肟) 用于Ni2+的检验
NiSO4 + Na2CO3 ? Ni2(OH)2CO3↓
KspNiCO3和KspNi(OH)2差不多
3Ni2+ + S2- NiS α Kspα=3×10-21 放置
βKspβ=3×10-24 or加热
γKspγ=3×10-26
α-3NiS + 2NO3- + 8H+ 3Ni2+ + 3S↓+
2NO↑+ 4H2O
§1-7铁 钴 镍化合物性质的比较
一、酸碱性
水解常数
Fe2+
3.2×10-10
Co2+
1.3×10-9
Ni2+
2.5×10-11
M(OH)2
Fe(OH)2
Ksp=8×10-16

Co(OH)2
Ksp=2×10-15

Ni(OH)2
Ksp=8×10-15
水溶液中Co3+极不稳定
Fe3+稳定
新沉淀的 Fe(OH)3 + OH- Fe(OH)4-
二、氧化还原性
从元素电势图(P872)可以看出
O2 +Fe(OH)2还原性极强 迅速被氧化(O2)
Co(OH)2逐渐氧化
Ni(OH)2不氧化
对于Ni(OH)3：有争议1)无Ni(OH)3
2)NiO(OH) 都对
3)Ni(OH)3
高价：
Fe
+6
FeO42-
Co
+4
CoO2
Ni
+6
NiO42- NiO2
2Fe(OH)3 + 3OCl- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 3H2O (OCl-氯的含氧酸中最强的氧化剂)
∴有：Fe(ClO4)2
Co(ClO4)2 Co(ClO3)2 why?
Ni(ClO4)2 Ni(ClO3)2 Ni(ClO2)2
∴M(Ⅱ)氯含氧酸盐的稳定性:
Fe(Ⅱ) < Co(Ⅱ) < Ni(Ⅱ)
三、配合物
Fe(CN)64-
Fe(CN)63-
Co(CN)64-
Co(CN)63-
1×1035
1×1042
1.3×1019
2×1030
由CFT 1)why Ni(CN)42-而Ni(NH3)62+
由CFSE d5(Fe3+) d6(Fe2+ Co3+) d7(Co2+) 的八面体和正方形场相差不大 而六配体的键能>四配位 六配位
而Ni2+在强场时 八面体和平面正方形场相差很大
Ni(CN)42-四配位
NH3 总键能大 故六配位
2) Co(NH3)63+ Co(CN)63-稳定 价键如何解
Co(NH3)62+ Co(CN)64-不稳定 释CFT呢
强场d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6>d7>d8>d9>d10
d6 (-24Dq) d6>d7故有以上稳定顺序
四、Co2+和Ni2+的分离
它们的沉淀及氧化还原性相近难以分离
利用它们和的配位能力的不同
Co(NH3)62+ 1.29×105 相差
Ni(NH3)62+ 3.1×108 较大

计算如下：
Co2+ + 2NH3·H2O Co(OH)2↓+ 2NH4+
设：[NH3]=1 mol·l-1 [Co 2+]=0.1 mol·l-1
[NH4+]=0.2 mol·l-1
∴
此反应
而Co(OH)2 + 6NH3 Co(NH3)62+ + 2OH-
K=Ksp×β=2.6×10-10

少量溶解
Ni(OH)2 + 4NH3 + 2NH4+ Ni(NH3)62+ +2 H2O

∴[Ni(NH3)62+]>>[Co(NH3)62+]
实际 pH = 9~10
工业上可用萃取法
用C9~C10的环烷酸在不同PH值萃取Co2+ Ni2+
§1-8 Fe(Ⅱ) Mn(Ⅱ) Mg(Ⅱ)化合物比较
一、 相似性
强酸盐易溶
相同结晶水晶型 MSO4·7H2O
M(NO3)2·6H2O MCl2·6H2O
强酸盐(MCO3 M3(PO4)2 MC2O4)难溶
复盐M2SO4·MSO4·6H2O
M(K+ Pb+ NH4+)
二、差异性
1． 在碱性介质中Fe(Ⅱ) Mn(Ⅱ)易被氧化Mg(Ⅱ)不氧化
2．
3．Mn Mg可生成 NH4MnPO4↓
NH4MgPO4↓ 而Fe(Ⅱ)无
4．Mn(Ⅱ) Fe(Ⅱ)易形成配合物Mg(Ⅱ)不可
§1-9 Fe(Ⅲ) Cr(Ⅲ) Al(Ⅲ)性质比较及分离
一、相似
1． 电荷高 半径小
Fe3+
Co3+
Al3+
60pm
64pm
50pm
∴水解Fe3+ + H2O M(OH)2+ + H+
一般M(Ⅲ)的溶液pH值很低
2． MCl3 M(NO3)3 M2(SO4)3易溶且结晶水相同
MCl3·6H2O M2(SO4)3·18H2O
Al Cr Fe Al Cr
3． 成矾
K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O铬钾矾(绿紫色)
(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O铁铵矾(淡紫色)
4． M2O3经高温烧过后不溶于酸
二、差异
1． Cr(OH)3两性
Al(OH)3
Fe(OH)3碱性新沉淀的可Fe(OH)4-
2．M3+ + Na2CO3(NaHCO3) MCO3↓
Cr3+ Cr(OH)3
Al3+ + S2- Al(OH)3
Fe3+ Fe2S3 FeS + Fe(OH)3 + S
3．Al3+无氧化性
Cr3+还原性极弱 Cr(OH)4-还原性
Fe(Ⅲ)在H+中有中等氧化性
OH-中有强氧化剂存在时可氧化为FeO42-
4．Cr3+可与NH3形成多种配合物 配位数
2~6 Fe3+ Al3+无此现象
三、Fe3+ Al3+ Cr3+的分离

§1-8 Fe3+ Al3+ Cr3+ Co2+ Ni2+ Mn2+的分离和鉴定
分析化学中的硫化铵组(加上Zn2+)
氢氧化物：Al(OH)4- Cr(OH)4- Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)3 Mn(OH)2
红色的表示有还原性
2Co(OH)2 + HO2- + H2O 2Co(OH)2 + OH -
Mn(OH)2 + HO2- MnO2 + H2O + OH -
Cr(OH)4- + 3HO2- + 3H2O 2CrO42- + 8 H2O + OH -

第二节 铂系元素
其中Pt的丰度=Au的丰度
§2-1简介
一、书P89的表 由于4d与5s 5d与6s能量差<3d与4s
∴铂系电子填充不如铁系规则
二、 氧化态Ru Os最高氧化态为+8最高
三、 惰性
Pd + HNO3 Pd(NO3)2 + 2NO + 2H2O↑
3Pd + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 +
4NO↑+ 8 H2O
有空气时 Pt慢慢溶于HCl中
PtCl42- + 2e Pt + 4Cl- E0=0.73V
PtCl62- + 2e PtCl42- +2Cl- E0=0.68V
熔融NaOH Na2O2热S P As对铂系金属腐蚀
§2-2配合物 (卤络离子 氨络离子)
一、卤配合物
PtF6是最强的氧化剂之一
[O2]+[PtF6]-深红
[Xe]+[PtF6]-橙黄
Pt Pd + 王水 H2PtCl6

其他 王水 不溶
二、氨配合物
1．由于它们都是d8结构 且从上到下Δ↑ 故
[Pd(NH3)4]2+而[Ni(NH3)6]2+
2．PdCl2(NH3)2

§2-3应用
一、Pt制坩埚
二、Pt Pd作催化剂其吸气性强
三、制药

§2-4羰基化合物M(CO)n
几乎所有的过渡元素都能生成羰基化合物
一、18电子规则
Cr(CO)6
Fe(CO)6
Ni(CO)6
Mo(CO)6
Ru(CO)6

W(CO)6
O3(CO)6

另外：Mn2(CO)10 Co(CO)8 [有M－M键]
二、中心原子氧化态为零价(低价)
反馈键：
σ配键 反馈π键
其中C O键长115pm而单个CO键长112.8pm
三、不常见氧化态化合物
1． 在M(CO)x中M为零价
还有负价 V(CO)6- Mn(CO)6- Co(CO)4- Cr(CO)52- Fe(CO)42-
2．金属金属键 M－M键
(CO)5Mn－Mn(CO)5
(CO)4Co－Co(CO)4

第三节 非整数比化合物
大多数过渡元素能形成非整比H化物C化物B化物N化物
§3-1氢化物
一、离子型 碱(土)金属氢化物 其熔融态可导电 为强还原剂和氢气发生剂
TiO2 + 2LiH Ti + 2LiOH
LiH + H2O H2 + LiOH
二、共价型 非金属or半导体氢化物
HX H2O NH3分子晶体 不导电
三、过渡型 过渡金属氢化物
所有的副族元素+Be Ga In Tl都可形成
它具有磁性 导电性 金属光泽
易形成非整比化合物
金属单质吸收H2以原子态H进入金属晶格之间 使晶格胀大 因此密度相应降低
用途：1. 贮氢
2．合金也可贮氢LaNi5 LaNi5H6
3．分离H和D
∵合金吸H的V=10×吸D的速度
多次吸H后D的浓度可提高5000倍
4．做电极

§3-8碳化物 硼化物 氮化物

第二十四章 La系 Ac系
第一节 La系元素
§1-1通性
一、La系是否有La 1.有
2.没有
稀土元素(RE)=La系+Sc(包括La)
Ln
二、电子排布 P900
5d上有电子的只有4种情况其中
Gd 4f75d16s2
镥Lu 4f145d16s2
可以理解而La Ce其4f 5d能量近则有例外
三、氧化态 +3
∴+4价 强氧化剂 如Ce4+
+2价 强还原剂 如Eu2+
CeO2 + HCl Cl2 + Ce3+
四、原子半径 离子半径(P902)
什么叫La系收缩
注意：1.离子半径的图23-1
2.原子半径的图23-2
从23-2可知：
Eu 4f76s2 半满 屏蔽大
Yb 4f146s2全满 吸引力小r↑
参与金属键的电子少金属键下降使bp mp↓
五、颜色 P905表23-4 fn－f14-n 颜色不同
六、E0 P906表23-5
1．Ln为强还原剂(仅次于ⅠAⅡA)
2．Ln2+为还原剂
3．Ln4+为氧化剂
§1-2 Ln的存在 P907
一、轻稀土 Ce组 7种
重稀土 Y组 9种
二、稀土不稀
三、我国第一
§1-3 La系金属 P908
提炼方法
1． 熔盐电解法
2． 金属热还原法
§1-4 La系化合物
一、三价
1． 氧化物 碱性氧化物 且类似于碱(土)金属
2． Ln(OH)3为沉淀
溶解度随T↑而下降(类似于Ca(OH)2)
3．盐
Ln特殊性 LnF不溶于水
Ln2(SO4)3溶解度随T↑而下降
二、四价(氧化性)
Ce(SO4)2 + e Ce3+ + 2SO42- E0=1.61V
并非沉淀而是络合
三、二价(还原性)
四、配合物(Ln3+类似于ⅠAⅡA 配合物不多)
第二节 Ac系元素
§2-1通性
一、价电子构型
与La系相比6d与5f之间的能级差更小 更不规则 这类似于第4 ,5周期间的不同
二、氧化态 Th－Am多种氧化态
Am以后 +3
镅
锔

Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Rf
美国
三、离子半径：Ac系收缩
四、离子颜色

第二十五章 核化学
第一节 核反应
αβγ衰变
人造同位数

正电子 反中子

第二节 天然放射性
§2-1核稳定性
核子数越多越不稳定:∵其核相互作用距离是近距离的
一、>84个质子不稳定
二、幻数 28 20 28 50 82 126具有这些质子和中子数的原子核稳定
三、偶数稳定
四、n/p之比

§2-2衰变的类型
一、α－衰变

二、β－衰变

三、γ－衰变

激发态 基态14.4Kev mossbamer谱
四、正电子衰变
五、电子俘获

§2-3半衰期

的半衰期288天