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锂离子电池的原理与应用
自从1958 年美国加州大学的一位研究生提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想后,人类开始了对锂电池的研究。而从1971 年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始,锂电池便以其比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长等优点,广泛应用于军事和民用小型电器中,如移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等。
一、锂离子电池的结构与工作原理
所谓锂离子电池实际上是一种锂离子浓度差电池,正负两极由两种锂离子嵌入化合物组成。充电时,锂离子从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极,保证负极的电荷平衡,放电时则相反,锂离子从负极脱嵌,经电解质嵌入正极(这种循环被形象的称为摇椅式机制)。在正常的充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间嵌入嵌出,因为过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2中低自旋配合物多,晶格体积小,在锂离子嵌入脱嵌时,晶格膨胀收缩性小,结晶结构稳定,因此循环性能好,而且充放电过程中,负极材料化学结构基本不变,因此从充放电反应的可逆性看锂离子电池反应是一种理想的可逆过程。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的,独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”,俗称“锂电”。
◎当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
◎作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x+5y)/2)等。
◎电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。
◎隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜,尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。
◎外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。
二、锂离子电池的种类
根据锂离子电池所用电解质材料不同,锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。
液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的,电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2,负极使用各种碳材料如石墨,同时使用铝、铜作集流体。它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。
由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会像液体电解液泄露,所以装配很容易,使得整体电池很轻、很薄。也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题,因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳,从而可以提高整个电池的比容量;聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50%以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点,聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。
三、锂离子电池的应用及前景
了解了锂离子电池的原理之后,下面我们来看一下锂离子电池的应用:
锂离子电池的一个应用方向是电动汽车。进入20 世纪80 年代,由于工业的发展,汽车产量剧增,大气污染成分的63%来自燃油汽车,为了根治汽车尾气对环境造成的污染,电动汽车及电动汽车电池的开发研究成为国内外汽车行业发展的新热点,而目前电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足不了要求,而且价格高,体积大,质量大,而锂离子电池由于具有比能量高,自放电小,循环寿命长,无记忆效应和对环境污染小等优点,成为实现中期目标的电动汽车动力电池之一,1997年7月,美国试验的Nissan Altra EV 配备了song LA4LB(94Ah,28.8V,90WHkg-1,30㎏)锂离子电池,并于1998年推向加州市场,1997年10月,法国推出了欧洲第一辆使用锂离子电池的电动汽车Peugeot 106EV。目前,在锂离子动力电池研究方面领先的厂商有日本Song、德国Varta 和法国Saft,而未来,具更高能量的聚合物锂离子电池(PLIB)将成为远期目标的电动车用锂离子电池。
而锂离子电池的主要应用领域为便携电子产品,如手机、笔记本电脑。目前,移动电话和笔记本电脑两个领域的液态锂离子电池(LIB)用量已占全世界锂离子电池市场的90%,1999年,全世界的移动电话有42%使用LIB 电池,笔记本电脑有67%使用LIB 电池,据估算,到2010年,移动电话和笔记本电脑所用的电池中LIB 电池和PLIB 电池将会占有71%的市场。中国1999年底,已有移动电话用户4600 万人,占全国人口的4%,手机拥有量名列世界第三位,到2001年,中国拥有手机的数量已占全国人口的10%,而发达国家移动电话用户已达30%,可见,中国具有巨大的锂离子电池潜在市场,2001 年,全球锂电池用量已达6.65 亿只,其中,诺基亚、摩托罗拉、爱立信三大厂商共销售锂电池2.1 亿只,日本锂电池产值,目前仍占全球的90%以上,日本三洋、松下、索尼是世界前三名的生产厂家,可以说,随着手机和笔记本电脑的普及,锂离子电池已经与我们实现了零距离,而我们越来越关心的是如何判断电池性能的好坏,及如何去保养电池,下面简单谈一下这两个问题:
电池性能一般通过以下几个方面来评价:
(1)容量:容量是指在一定放电条件下,可以从电池获得的电量,即电流对时间的积分,一般用mAh 或Ah 来表示,它直接影响电池的最大工作电流和工作时间。
(2)放电特性和内阻:放电特性是指电池在一定的放电制度下,其工作电压的平稳性,电压平台的高低以及电流放电性能等,它表明电池带负载能力。
(3)贮存性能:贮存一段时间后,电池会因某些因素的影响使性能发生变化,导致电池自放电,电解液泄漏,电池短路等。
(4)循环寿命:指电池按照一定的制度进行充放电,性能衰减到某一程度时的循环次数。
(5)内压和耐过充电性能:如果电池内部压力达不到平衡或平衡压力过高,就会使限位装置开启而引起电池泄气或漏液,从而导致电池失效,如果限压装置失败,则有可能引起电池壳体开裂或爆炸。
国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应满足以下条件:
(1)短路:不起火,不爆炸
(2)过充电:不起火、不爆炸
(3)热箱试验:不起火,不爆炸(150℃恒温10min)
(4)针刺:不爆炸(用Ф3 ㎜针穿透电池)
(5)平板冲击:不起火,不爆炸(10 ㎏重物自1m 高处砸向电池)
(6)焚烧:不爆炸(煤气火焰烧烤电池)
综上所述,锂离子电池自上世纪初产业化以来,一直处于快速发展的趋势之中。目前锂离子电池已被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、数码相机等便携式产品,同时其作为动力电池的基本条件已经具备,正在向电动自行车、摩托车及汽车等方向发展。可见,锂离子电池的市场前景和容量均较为广阔,根据新材料在线的预测,全球锂电池的需求将保持年均10%左右的增长速度,我国的锂离子电池需求量也将保持快速增长趋势。因此对于众多锂离子电池生厂家来说,进一步改善其设计及提高其性能,尽早设计出安全实用、质量优异的产品,就能更早的在市场中占据领先地位,抢占商机。
手机电池的几点常识:
一、通常认为锂电池是没有记忆效应的,这是厂商的误导。锂电池仍然有记忆,只是远比镍氢电池轻微而已。如果长期采用没事儿就充电的方法,锂电池也会出现严重的记忆效应。因此,锂电池仍然要采取用完再充电的方法才能确保使用时间。
二、出现记忆现象可以重新激活。这里的关键是如何放电。首先千万不能贪图省事用导线将电池的两极短接,这样会造成电池的损坏!有些充电器具有放电功能,但这种方法也有缺点。它放电时的电流远比手机的工作电流大,这对电池同样有损伤。再说也无法确定是否已经将电放完。最好的办法是利用手机自然放电,这当然需要时间。抽一个周末在家手机不使用时,开机让手机处于待机状态,等其自己关机后再开机放电。通常反复几次后马上开机就开不了了,这时千万不要以为已经放电完毕,应该将手机放置一段时间再开机。这样反复放电直到手机放置一个小时以上仍不能再开机,放电就算基本结束了。充电激活的方法与新手机买来时的办法一样,先充电十个小时以上,然后再补充充电两到三小时。如果你的时间充裕,补充充电可以反复做两三次。
三、不要等到手机使用时间缩到很短再做激活,那样会因为时间不够造成放电不充分,电池的记忆仍有残留。激活后的使用时间仍会很短。最好在使用时间明显缩短时就采取激活措施。比如新手机的使用时间是七天,当使用时间降低到四天左右就该做激活了。这样一个周末你可以轻松做完激活。
四、有时新手机买来或重新激活后没多久使用时间就下降明显,这时不一定就是记忆效应,而有可能是接触不良造成的。最好在重新激活前对电池以及手机的接点做一做清洗搽拭:用小棉签或牙签裹上手巾纸沾少许酒精搽拭就可以了。千万不可用硬物去刮,那样反而会加重接触不良。没有酒精可用高度白酒替代。搽拭完后要用纸巾立即搽干,以免酒精溢开造成电池两极间短路。
五、有时电池电量的标识出现空格不一定是没电或出现了记忆效应,有可能是手机电量的标识功能出问题。这种情况通常出现在手机使用一段时间后,判断的办法很简单:当出现空格时不要马上充电,等一等看手机是否很快自动关机。当然没必要每次都检查,过一段时间就注意一下还是有必要的。不然会加快电池的记忆效应的。当然也不是所有手机都会出现这种状况。
六、手机电池是手机的软肋,它是手机所有部件中寿命最短的。遗憾的是很难买到原装的电池来替换。至于为什么那就要问厂家咯。要是到处都有原装的备用电池卖,那厂家的新手机卖谁去?呵呵,最后这点有些跑题了。
手机电池充电技巧
如果我们希望能够延长电池的有效使用时间,除了充电器的质量要有保证外,正确的充电技巧也是必不可少的,因为质量差的充电器或错误的充电方法都将影响电池的使用时间和循环寿命,下面就是笔者整理出来的有关充电技巧:
1、电池出厂前,厂家都进行了激活处理,并进行了预充电,因此电池均有余电,有朋友说电池按照调整期时间充电,待机仍严重不足,假设电池确为正品电池的话,这种情况下应延长调整期再进行3-5次完全充放电。
2、如果新买的手机电池是锂离子,那么前3-5次充电一般称为调整期,应充14小时以上,以保证充分激活锂离子的活性。锂离子电池没有记忆效应,但有很强的隋性,应给予充分的激活后,才能保证以后的使用能达到最佳效能。
3、有些自动化的智能型快速充电器当指示信号灯转变时,只表示充满了90%。充电器会自动改变用慢速充电将电池充满。最好将电池充满后使用,否则会缩短使用时间。
4、充电前,锂电池不需要专门放电,放电不当反而会损坏电池。
5、充电时尽量以慢充充电,减少快充方式;时间不要超过24小时。
6、电池经过三至五次完全充放电循环后其内部的化学物质才会被全部“激活”达到最佳使用效果。
7、请使用原厂或声誉较好的品牌的充电器,锂电池要用锂电池专用充电器,并遵照指示说明,否则会损坏电池,甚至发生危险。
8、有很多用户不知是没有注意还是不懂,常常在充电时还把手机开着,其实这样会很容易伤害手机寿命的,因为在充电的过程中,手机的电路板会发热,此时如果有外来电话时,可能会产生瞬间回流电流,对手机内部的零件造成损坏。
9、电池的寿命决定于反复充放电次数,所以应尽量避免电池有余电时充电,这样会缩短电池的寿命。手机关机时间超过7天时,应先将手机电池完全放电,充足电后再使用。
10、手机电池都存在自放电,不用时镍氢电池每天会按剩余容量的1%左右放电,锂电池每天会按0.2?0.3%放电。
11、在给电池充电时,尽量使用专用插座,不要将充电器与电视机等家电共用插座。
12、尽管我们的手机在网络覆盖区域之内,但在手机关机充电时,我们的手机已经无法接受和拨打电话了。此时,我们可以使用手机的未通转移功能,将手机转移到身边的固定电话上,以防止来电丢失,这种方法对于手机不在网络覆盖区域内或者信号微弱而暂时无法接通时也适用。
13、不要将电池暴露在高温或严寒下,像三伏天时,不应把手机放在车里,经受烈日的曝晒;或拿到空调房中,放在冷气直吹的地方。当充电时,电池有一点热是正常的,但不能让它禁受高温的“煎熬”。为了避免这种情况的发生,最好是在室温下进行充电,并且不要在于机上覆盖任何东西。
14、镍镉(NiCd)电池充电前必须保证电池完全没电,再充电后必须保证电池充足电。
15、如果手机电池放置太长时间而未用,最好到手机维修部门申请给电池作一个活化处理,也可以自己用一个直流恒压器,调整电压为5-6V,电流500-600mA反向连接电池。注意,一触即放开,最多重复三次,就可以了,经过这样处理后,再用原装充电器进行"调整期"充电。
16、充电时不是时间越长越好,对没有保护电路的电池充满后即应停止充电,否则电池会因发热或过热影响性能。
17、锂离子电池必须选用专用充电器,否则可能会达不到饱和状态,影响其性能发挥。充电完毕后,应避免放置在充电器上超过12小时以上,长期不用时应使电池和手机分离。
在使用锂电池中应注意的是,电池放置一段时间后则进入休眠状态,此时容量低于正常值,使用时间亦随之缩短。但锂电池很容易激活,只要经过3—5次正常的充放电循环就可激活电池,恢复正常容量。由于锂电池本身的特性,决定了它几乎没有记忆效应。因此用户手机中的新锂电池在激活过程中,是不需要特别的方法和设备的。不仅理论上是如此,从我自己的实践来看,从一开始就采用标准方法充电这种“自然激活 ”方式是最好的。
对于锂电池的“ 激活 ”问题,众多的说法是:充电时间一定要超过 12小时,反复做三次,以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法,明显是从镍电池(如镍镉和镍氢)延续下来的说法。所以这种说法,可以说一开始就是误传。 锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别,而且可以非常明确的告诉大家,我所查阅过的所有严肃的正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池 、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电,特别是不要进行超过12个小时的超长充电。通常,手机说明书上介绍的充电方法,就是适合该手机的标准充电方法。
补充:
1.对于锂电池的“ 激活 ”问题
到用户手上的电池是已经激活了的.因为电池在电芯生产厂家的生产过程中就有这个工序.叫"化成".也就是激活的意思.
2.充电时间一定要超过 12小时的问题.
其实是没有用的.也手机电池是带有一个保护板的.这个保护板在具备条件时会自动断电.
A.过充保护.也就是电池充满了就会自动停止充电.
B.过放保护.也就是电池用到了3.2V就会自动停止放电.
C.短路保护.也就是电池不小心短路就会自动断开连接.
也就是说一般的电池在充电2-3小时左右就满了.满了之后实际已经断开了充电电路.所以是没有意义的.
电池基础知识(集全版)
电池基础知识 <1>
1、一次电池和充电电池有什么区别?
电池内部的电化学性决定了该类型的电池是否可充,根据它们的电化学成分和电极的结构可知,真正的可充电电池的内部结构之间所发生反应是可逆的。
理论上,这种可逆性是不会受循环次数的影响,既然充放电会在电极体积和结构上引起可逆的变化,那么可充电电池的内部设计必须支持这种变化,既然,一次电池仅做一放电,它内结构简单得多且不需要支持这种变化,因此,不可以将一次电池拿来充电,这种做法很危险也很不经济,如果需要反复使用,应有尽有选择真正的循环次数在1000次左右的充电电池,这种电池也可称为一次电池或蓄电池。
2、 一次电池和二次电池还有其他的区别吗?
另一明显的区别就是它们能量和负载能力,以及自放电率,二次电池能量远比一次电池高,然而他们的负载能力相对要小。
3、 可充电便携式电池的优缺点是什么?
充电电池寿命较长,可循环1000次以上,虽然价格比干电池贵,但如果经常使用的话,是比较划算的。充电电池的容量比同规格的碱锰电池或锌碳电池低,比如,他们放电较快。
另一缺点是由于他们 几近恒定的放电电压,很难预测放电何时结束。当放电结束时,电池电压会突然降低。假如在照相机上使用,突然电池放完了电,就不得不终止。
但另一方面可充电电池能提供的容量比太部分一次电池高。
但Li-ion电池却可被广泛地用照相器材中,因为它容量高,能量密度大,以及随放电深度的增加而逐渐降低的放电电压。
4、 充电电池是怎样实现它的能量转换?
每种电池都具有电化学转换的能力,即将储存的化学能直接转换成电能,就二次电子(也叫蓄电池)而言(另一术语也称可充电使携式电池),在放电过程中,是将化学能转换成电能;而在充电过程中,又将电能重新转换成化学能。这样的过程根据电化学系统不同,一般可充放电500次以上,而我司产品li-ion可重复充放电1000次以上。Li-ion是一种新型的可充电便携式电池。它的额定电压为3.6V,它的放电电压会随放电的深度逐渐衰退,不象其他充电电池一样,在放电未,电压突然降低。
5、 什么是Li-ion电池?
Li-ion是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前,先介绍锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是锂金属,负极是碳。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出, 又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion又叫摇椅式电池。
6、Li-ion电池有哪几部分组成?
(1)电池上下盖 (2)正极——活性物质为氧化锂钴 (3)隔膜——一种特殊的复合膜
(4)负极——活性物质为碳 (5)有机电解液 (6)电池壳(分为钢壳和铝壳两种)
7、Li-ion电池有哪些优点?哪些缺点?
Li-ion具有以下优点:
1) 单体电池的工作电压高达3.6-3.8V:
2) 比能量大,目前能达到的实际比能量为100-115Wh/kg和240-253Wh/L(2倍于Nl-Cd,1.5倍于Ni-MH),未来随着技术发展,比能量可高达150Wh/kg和400 Wh/L
3) 循环寿命长,一般均可达到500次以上,甚至1000次.对于小电流放电的电器,电池的使用期限 将倍增电器的竞争力.
4) 安全性能好,无公害,无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池,因金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域:Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素:部分工艺(如烧结式)的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”,严重束缚电池的使用,但Li-ion根本不存在这方面的问题。
5) 自放电小
室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为10%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。Li-ion也存在着一定的缺点,如:
1) 电池成本较高。主要表现在LiCoO2的价格高(Co的资源较小),电解质体系提纯困难。
2) 不能大电流放电。由于有机电解质体系等原因,电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放电电流密度,一般放电电流在0.5C以下,只适合于中小电流的电器使用。
3) 需要保护线路控制。
A、 过充保护:电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命;同时过充电使电解液分解,内部压力过高而导致漏液等问题;故必须在4.1V-4.2V的恒压下充电;
B、 过放保护:过放会导致活性物质的恢复困难,故也需要有保护线路控制。
8、什么是锂离子制造过程?
1) 配料
用专门的溶液和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混合,经高速搅拌均匀后,制成浆状的正负极物质。
2) 涂漠
将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔的表面,烘干,分别制成正负极极片。
3) 装配
按正极片——隔膜——负极片——隔膜自上而下的 顺序放好,经卷绕制成电池极芯,在经注入电解液、封口等工艺过程,即完成电池装配过程。制成成品电池。
4) 化成
用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试,对每一只电池都进行检测。筛选出合格的成品电池,待出厂。
9、锂离子安全特性是如何实现的?
为了确保Li-ion安全可靠的使用,专家们进行了非常严格、周密的电池安全性能设计,以达到电池安全考核指标。
1) 隔膜135℃自动关断保护
采用国际先进的Celgars2300PE-PP-PE三层复合膜。在电池升温达到120℃的情况下,PE复合膜两侧的膜孔闭合,电池内阻增大,电池内部升温减缓,电池升温达到135℃时,PP膜孔闭合,电池内部断路,电池不再升温,确保电池安全可靠。
2) 向电解液中加入添加剂
在电池过充,电池电压高于4.2V的条件下,电解液添加剂与电解液中其他物质聚合,电池内阻大幅度增加,电池内部形成大面积断路,电池不再升温。
3) 电池盖复合结构
电池盖采用刻痕防爆球结构,电池升温时,电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀,电池内压加大,压力达到一定程度刻痕破裂、放气。
4) 各种环境滥用测试
进行各项滥用实验,如外部短路、过充、针刺、冲击、焚烧等,考察电池安全性能。同时对电池进行温度冲击实验和振动、跌落、冲击等力学性能实验,考察电池在实际使用环境焉的性能情况。
9、什么充电限制电压?额定容量?额定电压?终止电压?
A、充电限制电压
按生产厂家规定,电池由恒流充电转入恒压充电时的电压值。
B、 额定容量
生产厂家标明的电池容量,指电池在环境温度为20℃±5℃条件下,以5h率放电至终止电压时所应提供的电量,用C5表示,单位为Ah(安培小时)或mAh(毫安小时)。
C、 标称电压
用以表示电池电压的近似值。
D、 终止电压
规定放电终止时电池的负载电压,其值为n*2.75V(锂离子单体电池的串联只数用“n”表示)。
10、为什么恒压充电电流为逐渐减少?
因为恒流过程终止时,电池内部的电化学极化然保持再整个恒流中相同的水平,恒压过程,再恒定电场作用下,内部Li+的浓差极化在逐渐消除,离子的迁移数和速度表现为电流逐渐减少。
11、什么是电池的容量?
电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下,应该放出最低限度的电量。Li-ion规定电池在常温、恒流(1C)恒压(4.2V)控制的充电条件下充电3h,电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。容量常见单位有:mAh、Ah=1000mAh)。
12、什么是电池内阻?
是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。是衡量电池性能的一个重要参数。注:一般以充电态内阻为标准。测量电池的内阻需用专用内阻仪测量,而不能用万用表欧姆档测量。
13、什么是开路电压?
是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时,电池正负极之间的电势差。一般情况下,Li-ion充满电后开路电压为4.1-4.2V左右,放电后开压为3.0V左右,通过电池的开路电压,可以判断电池的荷电状态。
14、什么是工作电压?
又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电池,充电时则与之相反。Li-ion的放电工作电压在3.6V左右。
15、什么是放电平台?
放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电电流小于0.01C时停充电,然后搁置10分钟,在任何们率的放电电流下下放电至3.6V时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准。
16、什么是(充放电)倍率?时率?
是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,它在数据值上等于电池额定容量的倍数,通常以字母C表
放电深度:与电池额定容量比较,放电量的比率。
● 过充(放)电:指超过电池规定的充(放)电状态,若继续充(放)电可能造成电池漏液或劣化。
● 能量密度:指单位体积或单位质量所释放的能量,一般用体积能量密度(wh/l)和质量能量密度(wh/kg)表示。
● 自放电:电池充满电之后,在与外电路没有接触和常温放置的条件下,其电容量会自然衰减。在储存过程中,电池蓄电容量会逐渐下降,其减少的容量与额定容量的比例,称为自放电率。通常,环境温度对其影响较大,过高温度会加速电池的自放电。电池容量衰减(自放电率)的表达方法为:%/月。镍镉、镍氢电池的自放电率为20-25%/月,锂电池的自放电率为2-5%/月。
对于锂离子电池安全性能的考核指标,国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件:
(1)短路:不起火,不爆炸
(2)过充电:不起火,不爆炸
(3)热箱试验:不起火,不爆炸(150℃恒温10min)
(4)针剌:不爆炸(用Ф3mm钉穿透电池)
(5)平板冲击:不起火,不爆炸(10kg重物自1M高处砸向电池)
(6)焚烧:不爆炸(煤气火焰烧烤电池)锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行,锂离子在正负极之间嵌入脱出,往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在,因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示:
二、 电芯的构造
电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂,涂在铝箔上形成正极板,负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上,目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。
根据上述的反应机理,正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走XLi后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X>0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值,一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5 ,这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中,心以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极C6中,一般通过限制放电下限电压来实现。所以锂电芯的安全充电上限电压≤4 .2V,放电下限电压≥2.5V。
三、 电芯的安全性
电芯的安全性与电芯的设计、材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关。在电芯的充放电过程中,正负极材料的电极电位均处于动态变化中,随着充电电压的增高,正极材料(LixCoO2)电位不断上升,嵌锂的负极材料(LixC6)电位首先下降,然后出现一个较长的电位平台,当充电电压过高( >4.2V)或由于负极活性材料面密度相对于正极材料面密度(C/A)比值不足时,负极材料过度嵌锂,负极电位则迅速下降,使金属锂析出(正常情况下则不会有金属锂的的析出),这样会对电芯的性能及安全性构成极大的威胁。电位变化见下图:
在材料已定的情况下,C/A太大,则会出现上述结果。相反,C/A太小,容量低,平台低,循环特性差。这样,在生产加工中如何保证设计好的C/A比成了生产加工中的关键。所以在生产中应就以下几个方面进行控制:
1.负极材料的处理
1)将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离,避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况,提高了电芯的安全性。
2)提高材料表面孔隙率,这样可以提高10%以上的容量,同时在C/A 比不变的情况下,安全性大大提高。处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性,促进了SEI膜的形成及稳定上。
2.制浆工艺的控制
1)制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂,使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性,阻止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。
2)涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下,这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。
3)浆料应储存6小时以上,浆料粘度保持稳定,浆料内部无自聚成团现象。均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性,从而提高了电芯的一致性、安全性。
3.采用先进的极片制造设备
1)可以保证极片质量的稳定和一致性,大大提高电芯极片均一性,降低了不安全电芯的出现机率。
2)涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2%,极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。
3)辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm,这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统,避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路,从而保证了电芯的自放电性能。
4)分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备,这样切出的极片不存在荷叶边,毛刺等缺陷。同样设备应配有完善的吸尘系统,从而保证了电芯的自放电性能。
4.先进的封口技术
目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光(LASER)熔接封口技术,它是利用YAG棒(钇铝石榴石)激光谐振腔中受强光源(一般为氮灯)的激励下发出一束单一频率的光(λ=1.06mm)经过谐振折射聚焦成一束,再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间,使其熔化后亲合为一体,以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。为了达到密封焊,必须掌握以下几个要素:
1)必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。
2)必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。
3)必须有高统一纯度的氮气保护,特别是铝壳电芯要求氮气纯度高,否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3(其熔点为2400℃)。四、电芯膨胀原因及控制
锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象,经过分析与研究,发现主要有以下两方面原因:
1锂离子嵌入带来的厚度变化
电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极,引起负极层间距增大,而出现膨胀,一般而言,电芯越厚,其膨胀量越大。
2. 工艺控制不力引起的膨胀
在制造过程中,如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水,因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常 敏感,从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高,增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中,除了应对极板严格除湿外,在注液过程中更应采用除湿设备,保证空气的干燥度为HR2%,露点(大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度)小于-40℃。在非常干燥的条件下,并采取真空注液,极大地降低了极板和电解液的吸水机率。
五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较
铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势,以下是不同的压力实验:
注:压力是电芯压力为电芯内部之压力(单位:Kg),表内数据为电芯之厚度(单位:mm)由此可见钢壳对内压反映十分迟钝,而铝壳对内压反应却十分敏锐。因此从厚度上就基本能判断出电芯的内压,而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型号为063448。
第三节 锂离子电池保护线路(PCM)
由第二节锂离子电芯的知识我们可以看出,锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护,那么就应而产生了其保护线路,那么这个保护线路针对以上三个保护要求而言:
过充电保护: 过充电保护 IC 的原理为:当外部充电器对锂电池充电时,为防止因温度上升所导致的内压上升,需终止充电状态。此时,保护 IC 需检测电池电压,当到达 4.25V 时(假设电池过充点为 4.25V)即启动过度充电保护,将功率 MOS 由开转为切断,进而截止充电。
过放电保护: 过放电保护 IC 原理:为了防止锂电池的过放电,假设锂电池接上负载,当锂电池电压低于其过放电电压检测点(假定为 2.5V)时将启动过放电保护,使功率 MOSFET 由开转变为切断而截止放电,以避免电池过放电现象产生,并将电池保持在低静态电流的待机模式,此时的电流仅 0.1uA。 当锂电池接上充电器,且此时锂电池电压高于过度放电电压时,过度放电保护功能方可解除。另外,考虑到脉冲放电的情况,过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误动作。
过放电保护及过充电保护IC主要生产厂家有:美上美(MITSUMI),精工,台湾富晶(DW01,FS301,302),理光,MOTOROLA等封装形式主要为SOT26,SOT6
过电流及短路电流
因为不明原因(放电时或正负极遭金属物误触)造成过电流或短路,为确保安全,必须使其立即停止放电。 过电流保护 IC 原理为,当放电电流过大或短路情况产生时,保护 IC 将启动过(短路)电流保护,此时过电流的检测是将功率 MOSFET 的 Rds(on) 当成感应阻抗用以监测其电压的下降情形,如果比所定的过电流检测电压还高则停止放电,运算公式为:
V- = I × Rds(on) × 2(V- 为过电流检测电压,I 为放电电流)。
假设 V- = 0.2V,Rds(on) = 25mΩ,则保护电流的大小为 I = 4A。
同样地,过电流检测也必须设有延迟时间以防有突发电流流入时产生误动作。
通常在过电流产生后,若能去除过电流因素(例如马上与负载脱离),将会恢复其正常状态,可以再进行正常的充放电动作。
五、综合比较
综合性能比较见下表
液态锂离子动力电池和聚合物锂离子动力电池比较
液态锂离子动力电池 聚合物锂离子动力电池
体积比容量 5Ah/74cm3 5Ah/42 cm3
重量比容量 5Ah/100g 5Ah/79g
常温循环寿命 500次,70% 800次,70%
-25℃存放一周后循环寿命 300次,55% 150次,54%
+75℃存放一周后循环寿命 300次,60% 120次,57%
内阻(5Ah电池) 17-23mΩ 17-27mΩ
月自放电 1.2% 0.9%
-25℃放电 93% 86%
-40℃放电 64% 47%
+55℃放电 98% 91%
振动(UL标准台,4h) 内阻电压无变化 内阻电压无变化
挤压(至短路) 冒烟 冒烟
短路(20mΩ外部短路) 泻放、无冒烟起火 爆炸
落下(1.8m,10次) 内阻电压无变化 电压无变化、内阻增大2mΩ
过充(1C,6V) 泻放、无冒烟起火 冒烟
针刺(刺穿电池) 无冒烟起火 无冒烟起火
热箱(150℃,30min)
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