稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展.pdf

2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期：2022-05-17 基金项目：国家自然科学基金联合项目(U2102214)第一作者：栗云彦，女，硕士，高级工程师；研究方向：氢能源与燃料电池催化材料研究；E-mail:*通信作者：刘 锋，男，博士，研究员；研究方向：氢能源与环境治理催化材料研究；E-mail: 稀稀土土在在直直接接甲甲醇醇燃燃料料电电池池铂铂基基催催化化剂剂中中的的应应用用及及研研究究进进展展 栗云彦1,2，唐 玲1,2，刘 健1,2，陈 慧1，赵云昆2,3，刘 锋1,2*(1.昆明贵金属研究所，昆明 650106；2.云南贵金属实验室有限公司，昆明 650106；3.昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106)摘 要：直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高效、低污染的特点而备受关注。铂基电催化剂被认为是DMFC 阳极的有效催化剂。但由于在甲醇氧化过程中铂的活性中心容易被产生的中间产物如 CO 等吸附和堵塞，导致催化活性降低，稳定性差，严重制约了直接甲醇燃料电池推广应用。稀土元素由于其 4f 轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应，在铂基电催化剂中可有效提高铂催化剂的活性和耐久性。本文简要总结近年来稀土氧化物作为铂基电催化剂的助催化剂、碳材料掺杂改性剂和载体在甲醇氧化反应中的催化活性和抗 CO 中毒能力应用研究，以及铂-稀土金属(Pt-RE)纳米合金催化剂对 DMFC 长期运行稳定性的影响；并对稀土元素在铂基电催化剂中的应用发展提出了展望。关键词：直接甲醇燃料电池(DMFC)；铂基催化剂；稀土氧化物；Pt-RE 合金 中图分类号：TM911.4；O643.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)02-0095-08 Application and research progress of rare-earth matals in platinum catalysts for direct methanol fuel cells(DMFC)LI Yunyan1,2,TANG Ling1,2,LIU Jian1,2,CHEN Hui1,ZHAO Yunkun2,3,LIU Feng1,2*(1.Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China;2.Yunnan Precious Metal Provincial Laboratory Co.Ltd.,Kunming 650106,China;3.Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co.Ltd.,Kunming 650106,China)Abstract:Direct methanol fuel cells(DMFC),as a high efficient and clean power source,have attracted great research interest.Platinum-based electrocatalysts are widely used as anode catalysts for DMFC.However,in the methanol oxidation,the active center of platinum is easily blocked by intermediate products such as CO via absorption mechanism,resulting in reduced catalytic activity and poor stability which seriously restrict the application of direct methanol fuel cells.Rare-earth metals added in Pt-based electrocatalysts can effectively improve the activity and durability.In this review,the application of rare-earth metal oxides as co-catalysts,carbon doped modifiers and carriers were introduced,and their contribution to the catalytic activity and anti-CO poisoning ability were also discussed.In addition,the effect of Pt-RE nanoalloy catalysts on the long-term stability of DMFC was analyzed.Finally,the future development was prospected.Key words:direct methanol fuel cells;platinum-based catalysts;rare earth oxide;Pt-RE alloys 直接甲醇燃料电池(DMFC)是将甲醇氧化反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置，以其高效、低污染、可低温快速启动等特点而备受关注。在交通工具、便携式电子设备、手机、无人机、固定源发电机等方面具有广阔的应用前景1-2。铂基催化剂因其独特的电子特性被认为是甲醇燃料电池阳极的有效催化剂3-5。然而，铂资源有限、成本高，且铂的活性中心很容易被甲醇氧化过程中产生的中 96 贵 金 属 第 44 卷 间产物如 HCHO，HCOO 和 CO 吸附和堵塞，导致催化活性降低、稳定性差，严重制约了直接甲醇燃料电池推广应用6-8。因此，提高铂催化剂的活性和耐久性对直接甲醇燃料电池的商业化至关重要。为解决以上问题，研究者们采取了多种策略，包括构建铂基合金9-11、调控铂颗粒的结构12-14、合成金属间化合物15、掺杂金属氧化物16-17，以及采用不同类型的载体材料18-20。稀土(RE)由于其 4f轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应，在铂基电催化剂中有很好的效果，可有效提高催化活性和稳定性21-25。稀土资源比较丰富，用于铂基催化剂不仅可有效降低燃料电池的价格，而且适合大规模生产26。据报道，铂-稀土催化剂具有良好的电催化活性，可用于甲醇氧化反应(MOR)27-29，析氢反应(HER)30和氧还原反应(ORR)23。本文归纳总结近年来稀土在 DMFC 阳极铂基催化剂中的研究进展，重点阐述稀土氧化物和 Pt-RE 合金在甲醇氧化反应中的应用。1 稀稀土土氧氧化化物物在在甲甲醇醇氧氧化化反反应应中中的的应应用用 1.1 稀稀土土氧氧化化物物作作为为助助催催化化剂剂 金属氧化物已被用作助催化剂以增强 Pt/C 对MOR 的电催化活性31-33。由于 Ce 元素具有未充满电子的 4f 轨道，在氧化或者还原的条件下，Ce3+和Ce4+之间存在一个快速的转换，从而充当电子“储存器”的作用，储存随着氧空位形成所产生的自由电子或者促进分子氧的吸附和活化，最终提高催化剂的储放氧能力和氧化活性34-36。因此，CeO2作为助催化剂或复合材料被用于贵金属催化剂成为近年来 MOR 研究的热点，不少报道表明 CeO2可以促进铂基催化剂上的甲醇氧化，就像贵金属 Ru 在 PtRu催化剂中的作用一样，可提高其催化活性和抗 CO中毒能力37-39。Shen 等40报道了 Pt/CeO2催化剂的协同作用提高了铂对小分子醇的电氧化活性和抗中毒能力。Takahashi 等41采用沉淀法和共浸渍法合成了Pt-CeO2/C，并用循环伏安法和计时电流法研究了其在甲醇氧化反应中的活性，与商业 Pt-Ru/C 催化剂相比，Pt-CeO2/C 上甲醇氧化反应的起始电位较低，反应活化能远低于商业Pt-Ru/C催化剂。在2860 温度下，Pt-CeO2/C 的电流密度远高于 Pt-Ru/C 合金阳极。这些结果表明，Pt-CeO2/C 阳极的阳极性能优于常见的商业 Pt-Ru/C。不同比表面积的CeO2对形成的铂和CeO2之间的界面有不同的影响。Togasaki 等42通过控制Ce(NO3)3?6H2O 水溶液滴入(NH4)2CO3水溶液的速度来改变 CeO2颗粒的比表面积，制备了 Pt-CeO2复合阳极。研究了 CeO2的比表面积对 Pt-CeO2复合阳极性能的影响。当CeO2比表面积为50 m2/g以下，Pt-CeO2复合阳极上甲醇氧化的峰值电流密度随着CeO2比表面积的增加而增加，铂和 CeO2之间的界面数也在增加，且其催化剂性能是商业 Pt-Ru/C 的1.8 倍；当 CeO2比表面积为 50 m2/g 以上，Pt-CeO2复合阳极上甲醇氧化的峰值电流密度随着 CeO2比表面积的增加而减少，铂和 CeO2之间的界面数量不会增加。Pt-CeO2/C 的催化性能在很大程度上取决于CeO2与铂之间的相互作用，众所周知，CeO2的特征表面形态/微观结构控制着纳米晶体的晶体取向、暴露的晶体表面、大小和形状，这对表面原子密度、电子结构和化学反应性有很大影响。Meher 等31利用聚合物(P123)辅助均相沉淀法在水热条件下大规模合成了结构独特的梭状 CeO2。经循环伏安法测试发现，梭形 CeO2比块状 CeO2促进 Pt/C 和单 Pt/C 样品具有更高的电活性表面积。通过计时电位法和计时电流法进行的活性研究表明，与块状 CeO2不同，纳米结构的梭形 CeO2在甲醇电氧化反应中对 Pt/C 具有显著的抗 CO 中毒活性。这主要归因于纳米梭状 CeO2较大的比表面积、均匀的活性表面结晶面和较大的三相界面面积。Feng 等43合成了具有纳米八面体(CeO2-O)，纳米球(CeO2-S)和纳米立方(CeO2-C)三种形貌的 CeO2纳米材料，并将其制备成 Pt-CeO2/C 催化剂。通过TEM 分析发现，活性组分 Pt 在不同形貌 CeO2-C 上的粒径大小相近，均在 3.3 nm 左右。通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流法(CA)等电化学测试技术研究了由不同形貌的CeO2制备的Pt-CeO2/C在甲醇氧化反应中的性能，结果表明，Pt-CeO2/C 的催化性能与 CeO2纳米材料形貌密切相关。以 CeO2纳米球制备 Pt-CeO2/C-S 催化剂对甲醇氧化的催化性能最高，表面粗糙的松散纳米球结构不仅可以增强 CeO2与铂之间的相互作用，还提高了铂纳米粒子的分散度。Gd 和 Ce 是同族元素，在物理和化学性质上有许多相似之处。因此 Gd2O3也被认为具有增强铂基材料的电催化应用效果。Gd2O3提高了铂电催化剂对甲醇氧化的性能。Pt/Gd2O3的活性与其电子密度 第 2 期 栗云彦等：稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展 97 以及从 CO 转移的电子有关，这一过程是 CO 氧化和降低 Pt 活性位点 CO 中毒的关键。因此，以 Gd2O3合成的电催化剂也是开发 DMFC 阳极催化剂的良好策略。Sharma 等44以 Gd2O2CO3为前驱体，采用沉淀法(Gd2O3(PC)和聚合物辅助法(Gd2O3(PL)制备了两种稀土氧化物样品。采用微波辅助多元醇回流法制备Pt-Gd2O3(PC)/C和Pt-Gd2O3(PL)/C 电催化剂，并测定了其在酸性介质中的 MOR 活性。研究发现，简单沉淀法制备的 Gd2O3存在较多表面交换氧和表面-OH 基团。Pt-Gd2O3(PC)/C 的 MOR 活性是商业 Pt/C 的 2.8 倍，具有良好的抗 CO 毒活性。其它稀土氧化物也具有类似的性质。Tang 等45通过湿法沉淀还原法制备了 PtLnOx/C 催化剂(Ln=Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd)。用于甲醇电氧化反应发现，所有 LnOx(NdOx除外)修饰的 Pt/C 电催化剂的催化活性和稳定性均高于 Pt/C，尤其是 Pt3-(PrOx)1/C 电催化剂。通过表征发现，在 Pt3-(PrOx)1/C催化剂中，Pt-PrOx纳米颗粒均匀地分散在碳上，平均粒径为 5.0 nm。在此基础上，还制备并表征了几种不同 Pt/Pr 原子比的 Pt-PrOx/C 催化剂。通过 CV和 CA 发现，Pt3-(PrOx)1/C 和 Pt1-(PrOx)1/C 催化剂比Pt5-(PrOx)1/C、Pt1-(PrOx)3/C 和 Pt/C 催化剂具有更好的催化活性和稳定性。Pt3-(PrOx)1/C 和 Pt1-(PrOx)1/C催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性，可作为直接甲醇燃料电池的新型电催化剂。Pr6O11和Pr(OH)3也可以作为Pt/CNTs的助催化剂。Pr6O11富含氧空位但基本上不含羟基，Pr(OH)3具有丰富的羟基，无氧空位。经过连续设计实验研究发现，Pr6O11xH2O/Pt/CNTs 同时具有氧空位和羟基，其甲醇氧化的峰值电流密度高达 741mA/mg，是 Pt/CNTs 的 3 倍46。1.2 稀稀土土氧氧化化物物作作为为载载体体 1.2.1 稀土氧化物掺杂改性碳材料 碳材料是铂基电催化剂的常用载体，主要用于铂的稳定、分散和提高铂的利用率。然而，由于铂与碳之间的范德瓦尔斯力相互作用极其微弱，在直接甲醇燃料电池的运行过程中，铂易发生团聚和剥离。同时，碳在电化学条件下也会容易腐蚀，因此开发可替代的稳定支撑材料至关重要47-48。由贵金属纳米颗粒和金属氧化物载体组成的催化剂广泛应用于传统的多相催化。金属氧化物的表面性质如缺陷、氧空位、表面 OH-基团和其他活性氧物种也有助于提高催化活性。与碳材料相比，金属-氧化物界面间存在更强的相互作用。各种金属氧化物如 NiO、Co3O4、Mn3O4、MnO2、Fe3O4、TiO2、MoOx、SnO2、CeO2等被开发用于提升甲醇电氧化铂基催化剂的性能49-52。与其他金属氧化物载体相比，CeO2因其优良的储氧能力常用于用于掺杂改性碳材料，与碳材料形成复合载体53-58。Wang 等59通过将铂纳米粒子吸附在 CeO2包覆的碳纳米管上制备 Pt/CeO2-CNT。与碳纳米管上的铂相比，铂在 CeO2-CNT 对甲醇氧化表现出更高的催化活性，相应的 CO 溶出电位移向较低的值，说明 CeO2能使 CO 更易发生电子氧化。研究发现，在碳材料中掺杂具有可控微观结构的纳米 CeO2可以促进铂基催化剂的性能。Wang 团队60研究合成了花状 CeO2(fCeO2)，并将其掺杂在不同类型的碳材料中(石墨烯(G)、碳 Vulcan(XC-72)和有序介孔炭(CMK-3)。负载铂纳米颗粒后，与Pt/CeO2-XC-72和Pt/fCeO2-CMK-3相比，Pt/fCeO2-G催化剂的铂晶粒尺寸最小，甲醇氧化的质量比活性最高。这可能是由于载体上羟基、羰基、羧基等含氧官能团较多，这种含氧官能团可促进甲醇氧化，缓解 CO 中毒。具有三维开放介孔结构、大孔体积和高比表面积，由超薄纳米片组成的 CeO2-C 复合球，其开放的介孔和短通道有利于金属颗粒的传质和分散，这独特的结构和物理化学性质使其成为贵金属电化学催化剂的合适载体。将该 CeO2-C 复合材料作为载体负载铂后，经 TEM 表征发现，Pt/CeO2-C 催化剂中存在 Pt、C 和 CeO2的三相界面，对 MOR 的催化性能优于Pt/CeO2和Pt/CeO2与乙炔黑的物理混合物(Pt/CeO2+C)，这归因于铂颗粒与 CeO2-C 载体之间的协同作用以及 CeO2-C 的较好导电性能61。除 CeO2外，PrO2、NdO2、SmO2也被报道用于掺杂碳材料作为甲醇氧化阳极催化剂的载体。介孔碳(MC)被这些氧化物掺杂改性后，具有比改性前更高的比表面积，高达 684778 m2/g，这使得铂纳米颗粒能够很好地分散在其表面上62。1.2.2 稀土氧化物作为载体 由于碳材料在电化学条件下容易腐蚀，尤其是在高电位情况下。因此开发非碳稳定载体材料至关重要。CeO2因其较好的抗酸性介质腐蚀能力、抗电化学腐蚀而被认为是可以替代碳材料的载体之一。然而，其导电性能差和表面惰性限制了其作为铂基电催化剂载体的应用前景。因此，提高 CeO2的电导率，增强铂与 CeO2之间的相互作用至关重要。适当的缺陷工程可以实现这个目标。通过适当的缺 98 贵 金 属 第 44 卷 陷工程，可以调节 CeO2的电子分布和表面物理化学性质来调节与铂相互作用。Tao 等50用氩等离子体构建了表面粗糙度增加、氧空位富集的缺陷 CeO2纳米棒(CeO2-P)，并作为铂载体(见图 1)。CeO2中的富氧空位会提高 CeO2的电导率，增加铂的电子密度，这有利于提高铂催化剂的甲醇氧化活性；CeO2的表面高粗糙度确保了与铂纳米粒子的强物理相互作用，负载后铂纳米粒子更小，分散性更高，电催化剂的耐久性得到显著提高。图图 1 Pt/CeO2-P 和和 Pt/CeO2的的制制备备过过程程示示意意图图50 Fig.1 Illustration of the preparative process of Pt/CeO2-P and Pt/CeO2 研究发现，铂纳米颗粒与不同晶面的 CeO2耦合效应对不同的活性、起始电位和稳定性均有影响。Chen 等63研究了铂纳米颗粒在不同晶面的 CeO2上的甲醇氧化性能，研究表明，以(100)/(110)面终止的 CeO2纳米棒是铂纳米颗粒的最合适载体，其催化活性和耐久性分别比由(111)和(100)晶面包裹的CeO2平板和(100)晶面包裹的CeO2立方体所制备的Pt/CeO2高得多。Pt-CeO2-rods(纳米棒)的甲醇氧化性能分别是 Pt-CeO2-cubes(立方)和 Pt-CeO2-plates(平板)的 1.5 倍和 2.6 倍。另外一种增加 CeO2导电性的方法是引入或掺杂一种导电氧化物。Sun 等64通过将铂纳米颗粒锚定在镀有 Fe3O4的 CeO2表面，制备了一种新型的Pt/Fe3O4-CeO2催化剂。Pt/Fe3O4-CeO2对甲醇的氧化性约为 Pt/CeO2的 4 倍，这主要归因于 Fe3O4的存在提高了 CeO2的导电性。Liu 等由 Ce 和 MoO3合成了 Ce0.2Mo0.8O3-混合氧化物纳米棒载体。该混合氧化物的粗糙表面不仅有利于铂纳米颗粒的分散，还增强了铂与载体的相互作用，从而有效提高了甲醇氧化的性能和耐久性65。氮化钛(TiN)由于具有超凡的导电性被用于改性 CeO2作为铂催化剂的载体。Zhou 等52通过水热法和后氮化处理制备 CeO2/锡纳米管(TiN-NTs)，并将其作为铂载体。表征发现，在甲醇氧化反应中，Pt/TiN-NTs-CeO2的峰值电流密度大约是 Pt/C 的 3倍，且对 CO 有很好的耐受性，这可能归因于 TiN-NTs 和 CeO2之间的多孔结构和相互作用。2 铂铂-稀稀土土合合金金催催化化剂剂 铂-稀土金属(Pt-RE)纳米合金因其在甲醇氧化反应(MOR)中具有优异的活性和稳定性而成为备受关注的燃料电池催化材料23,66。合金化能有效延缓铂在催化过程中发生电化学脱合金，对长期运行的稳定性产生积极影响67。Zhang 等68合成了一系列 Pt-Ln/C(Ln=La，Ce，Pr，Nd)纳米合金催化剂，以提高铂对甲醇氧化的电活性，抑制铂的 CO 中毒效应。在 Pt5Ce 中，最佳的d-f耦合导致其电活性和选择性的显著提高(32.74 mA/cm2Pt)，是商业 Pt/C(2.94 mA/cm2Pt)的 11.1 倍。这种电子结构也有效地抑制了 MOR 过程中的 CO中毒。除 Ce 外，Gd 也被认为具有增强铂基材料的电催化应用效果。研究发现 PtxGd 在单晶、多晶和纳米颗粒形式中表现出极高的氧还原活性。采用氢还原法制备了 PtGd/Gd2O3纳米材料，首次探索了其在甲醇氧化反应中的电化学应用69。作为一种新型催化剂，PtGd/Gd2O3纳米颗粒表现出一种典型的核壳结构，即 PtGd 合金核表面包覆了一层 Gd2O3稀土氧化物。电化学性能测试表明，与商业 Pt/C 相比，由于 PtGd 合金和 Gd2O3氧化物之间的协同作用，Pt1Gd2/Gd2O3具有更好的催化活性和稳定性，电催化剂的质量活性提高了 4 倍，经过 8000 次循环试验后，Pt1Gd2/Gd2O3活性衰减 20.9%，而商业 Pt/C 活性衰减达到 61.7%，活性衰减降低了约 50%。由于 Pt-RE 纳米合金的标准还原电位差较大，且 RE 的亲氧性较好，因此化学法制备 Pt-RE 纳米合金是一个挑战。Fan 等11报道了一种新的、简便的方法合成 Pt5La 纳米合金。首先将碳粉、C2H2N4、LaCl3和 H2PtCl6混合物于 N2气氛下加热到 550 保持 2 h，然后于 H2/Ar 气氛下升温到 700 保持 2 h。该方法合成的 Pt5La 纳米合金在 700 时具有较高的合金化程度，平均粒径为 7.8 nm。与商业JM-Pt/C 相比，Pt5La 纳米合金催化剂具有更佳的MOR 性能。第 2 期 栗云彦等：稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展 99 3 结结语语和和展展望望 本文总结了近年来稀土元素在甲醇氧化反应中的研究进展，特别是在阳极铂基催化剂中的应用。阐述了稀土氧化物作为助催化剂、掺杂改性碳载体和单独作为载体在甲醇氧化反应中的对催化活性的提升和抗 CO 中毒能力的应用研究，以及 Pt-RE 纳米合金催化剂对 DMFC 长期运行稳定性的研究。稀土由于其 4f 轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应，以稀土合成的电催化剂是开发 DMFC 阳极催化剂的良好策略。虽然稀土元素可以促进铂基催化剂上的甲醇氧化，可提高其催化活性和抗 CO 中毒能力，但仍有很多问题亟待解决。为此，需要进行不同稀土元素的催化基础研究，探究微观结构设计(尺寸、形状和表面性能)对铂在甲醇氧化反应中的活性和稳定性的影响，尽可能降低铂用量，提高铂的有效利用率。参参考考文文献献：1 TAMAAUSKAIT-TAMAINAIT L,BALINA-IT A,VAICIUKEVIIEN A,et al.Investigation of electrocatalytic activity of titania nanotube supported nanostructured Pt-Ni catalyst towards methanol oxidationJ.Journal of Power Sources,2013,225:20-26.2 PATEL P P,DATTA M K,JAMPANI P H,et al.High performance and durable nanostructured TiN supported Pt50-Ru50 anode catalyst for direct methanol fuel cell(DMFC)J.Journal of Power Sources,2015,293:437-446.3 CARRETTE L,FRIEDRICH K A,STIMMING U.Fuel cells:Principles,types,fuels,and applicationsJ.Chem-physchem,2000,1(4):162-193.4 STAMENKOVIC V R,MUN B S,MAYRHOFER K J J,et al.Effect of surface composition on electronic 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