微波辅助回收废旧三元锂电池中的有价金属.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：新疆“天山英才”培养计划项目（）；新疆维吾尔自治区重点研发计划项目（）犉 狌 狀 犱：（）；（）作者简介：白雪莲（），女，硕士研究生，研究方向为废旧锂电池绿色回收。通信作者：邓文叶（），女，博士，研究员，研究方向为环境污染控制。引用格式：白雪莲，邓文叶，刘育育，等微波辅助回收废旧三元锂电池中的有价金属有色金属工程，（）：，（）：微波辅助回收废旧三元锂电池中的有价金属白雪莲，邓文叶，刘育育，薛燕，赵鹏君，常爱民，谢永新（新疆农业大学 资源与环境学院，乌鲁木齐 ；新疆工程学院 化学与环境工程学院，乌鲁木齐 ；中国科学院 新疆理化技术研究所 电子信息材料与器件重点实验室，乌鲁木齐 ）摘要：以抗坏血酸和葡萄糖酸混合酸为浸出体系，辅以微波加热技术从废旧三元锂电池正极材料中浸出有价金属。采用 ，二甲基吡咯烷酮（）对废旧三元锂电池正极材料进行预处理。单因素试验确定的最佳条件为：微波温度 、微波反应时间 、抗坏血酸浓度 、葡萄糖酸浓度 、固液比，获得对应、的浸出率分别是 、。与传统浸出法相比较，微波辅助浸出效率更高。关键词：废旧三元锂电池；有价金属；微波加热技术；混合酸；浸出率中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犕 犻 犮 狉 狅 狑 犪 狏 犲犃 狊 狊 犻 狊 狋 犲 犱犚 犲 犮 狅 狏 犲 狉 狔狅 犳犞 犪 犾 狌 犪 犫 犾 犲犕 犲 狋 犪 犾 狊 犳 狉 狅 犿 犠 犪 狊 狋 犲犜 犲 狉 狀 犪 狉 狔犔 犻 狋 犺 犻 狌 犿犅 犪 狋 狋 犲 狉 犻 犲 狊 ，（，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，（），犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊：；有 色 金 属 工 程第 卷随着电动汽车的普及，锂离子电池被广泛应用于电动汽车的储能领域，动力电池市场的快速增长将不可避免地导致大量废旧锂电池的生产。废弃的锂离子电池如果不回收，将破坏土壤、空气和水环境，造成有价的金属元素（如、）的资源浪费，从废旧锂离子电池中回收有价金属具有经济和环境价值。湿法冶金以设备运行成本低、能耗低、操作简单、回收率高等优点越来越受到人们的重视 。其中，酸浸是成本最低、效益最高、最简单且最环保的方法。酸浸浸出剂一般为盐酸、硫酸和硝酸等无机酸，由于无机酸具高腐蚀性，有时还会产生、狓、狓等有毒气体，出现环境污染问题。采用有机酸为浸出剂浸出正极材料可以减少有毒气体的排放，但采用单一有机酸为浸出剂时，需高浓度的有机酸才能使正极材料完全溶解，采用混合 有 机 酸 进 行 浸 出 则 可 以 减 少 酸 的 消 耗。如等以 酒石酸和 抗坏血酸为浸出体系浸出正极材料，浸出了 以上的 和。微波加热技术因可加快矿物中金属的反应速度，且具有回收率高、反应温度低、时间短和绿色环保等优点，作为一种新兴的绿色冶金方法已广泛用于矿物浸出研究 。如 等用柠檬酸和抗坏血酸为浸出剂，采用微波（）辅助溶解时发现，超过 的 和 可被浸出。本文采用抗坏血酸与葡萄糖酸的混合浸出体系对废旧三元锂电池正极材料中有价金属进行微波辅助浸出，并与传统浸出方法的浸出效果进行对比，研究微波辅助浸出回收废旧三元锂电池正极材料的效果。试验 原料与试剂试验用废旧三元锂电池正极材料由新疆某公司提供，其有价金属含量见表。试验用试剂主要有 ，二甲基吡咯烷酮（）、抗坏血酸、葡萄糖酸，均为分析纯。表 煅烧后正极材料中有价金属含量犜 犪 犫 犾 犲犞 犪 犾 狌 犪 犫 犾 犲犿 犲 狋 犪 犾 犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋 狅 犳 犮 犪 狋 犺 狅 犱 犲犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 犪 犳 狋 犲 狉犮 犪 犾 犮 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀犪 狋 试验方法废旧电池正极材料预处理：将正极材料裁解为 的小块，浸泡在 的 ，二甲基吡咯烷酮（）中，搅拌后超声，使正极活性物质可 从 铝箔 上 剥离。之 后 进 行 离 心分离，离心后的黑色固体经烘箱 干燥，再在管式炉 下煅烧，去除有机物质和黏结剂，得到正极活性物质，研磨后获得黑色粉末，备用。微波辅助浸出：将混合酸（抗坏血酸葡萄糖酸）和正极活性物质按一定比例加入到 的微波反应器并加盖密封，以防止反应爆炸。之后将微波反应器置于微波合成仪（型，瑞典）反应槽内，设置反应温度和反应时间，进行微波辅助浸出。浸出结束后，打开反应槽，取出反应器，取一定量的浸出液过滤后得到滤液和滤渣。表征方法：采用 型电感耦合等离子体光学辐射光谱仪（）测定溶液中金属元素的含量；用 型射线衍射（）仪对正极材料以及浸出后固体残留物的晶体结构进行表征。有价金属、和 的浸出率根据式（）计算。犆 犞犿犠（）式 中，浸 出 率，；犆金 属 离 子 浓 度，；犞浸出液体积，；犿正极粉料的质量，；犠样品中金属元素的质量分数，。结果与讨论 正极材料结构分析煅烧前后正极材料的 图谱如图所示。煅烧前废旧三元锂电池正极材料中的物质主要有 、狓 和少量等。煅烧后特征峰强度减小，原因是样品经过高温煅烧后有机质黏结剂（）被分解，形成的 会与正 极 活 性 物 质 反 应，生 成 和 过 渡 金 属 氧化物 。第期白雪莲等：微波辅助回收废旧三元锂电池中的有价金属图煅烧前后正极材料的犡 犚 犇图谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀 狊狅 犳 犮 犪 狋 犺 狅 犱 犲犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊犫 犲 犳 狅 狉 犲犪 狀 犱犪 犳 狋 犲 狉犮 犪 犾 犮 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀 单因素条件试验 温度对浸出率的影响在抗坏 血 酸 浓 度 、葡 萄 糖 酸 浓 度 、微波反应时间 、固液比 的条件下，考察微波辅助浸出温度（）对有价金属浸出率的影响，结果如图所示。从图可以看出，随着温度 的 升高，各 金 属 的 浸 出 率 明 显 上升，但温度超过 时，金属浸出率升高幅度趋缓，当温度到达 时，各金属浸出率已经较高，对应、和 的 浸 出 率 分 别 为 、和 ，本文选择 为最佳浸出温度。图微波温度对浸出率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犿 犻 犮 狉 狅 狑 犪 狏 犲 狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狅 狀 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲 微波反应时间对浸出率的影响在抗坏 血 酸 浓 度 、葡 萄 糖 酸 浓 度 、微波温度、固液比 的条件下，考察微波反应时间（）对有价金属浸出率的影响，结果如图所示。从图可以看出，随着微波反应时间的延长，金属浸出率先升高后降低，在反应时间 时最高，对应、浸出率分别 为 、。本 文 选 择 为最佳微波反应时间。图微波反应时间对浸出率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犿 犻 犮 狉 狅 狑 犪 狏 犲 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狋 犻 犿 犲狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲 抗坏血酸浓度对浸出率的影响在葡萄糖酸浓度 、微波温度 、微波反应时间 、固液比 的试验条件下，探究抗坏血酸浓度（）对金属浸出率的影响，结果如图所示。从图可以看出，不添加抗坏血酸时，金属浸出率非常低，添加抗坏血酸后，金属的浸出率明显高于未添加抗坏血酸时的浸出率，且随着抗坏血酸浓度的升高，金属的浸出率先升高后降低，抗坏血酸浓度为 时的金属浸出率最高，对 应 金 属 浸 出 率 分 别 为 、。本文选择 为最佳抗坏血酸浓度。图抗坏血酸浓度对浸出率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犪 狊 犮 狅 狉 犫 犻 犮犪 犮 犻 犱犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲有 色 金 属 工 程第 卷 葡萄糖酸浓度对浸出率的影响在抗坏 血 酸 浓 度 、微 波 反 应 时 间 、微波温度 、固液比 的试验条件下，探究葡萄糖酸浓度（）对金属浸出率的影响，结果如图所示。从图可以看出，随着葡萄糖酸浓度的升高，金属浸出率先升高后降低，当葡萄糖酸浓度为 时，金属浸出率最高，对应、的 最佳 浸出 率 分别 为 、。本文选择 为最佳葡萄糖酸浓度。图葡萄糖酸浓度对浸出率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犵 犾 狌 犮 狅 狀 犻 犮犪 犮 犻 犱犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 狀 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲 狊 固液比对浸出率的影响在抗坏 血 酸 浓 度 、微 波 反 应 时 间 、微波温度 、葡萄糖酸浓度 时，探究固液比（）对金属浸出率的影响，结果如图所示。从图可以看出，固液比为时，金属的浸出率很小，随着固液比的增加，金属浸出率明显增大，当固液比增大到 时，金属的浸出图固液比对浸出率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狅 犳 狊 狅 犾 犻 犱 犾 犻 狇 狌 犻 犱狉 犪 狋 犻 狅狅 狀 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲率达到最大，对应金属浸出率分别为 、和 。但当固液比继续增 大 时 金 属 浸 出 率 又 在 减 小，因 此 本 文 选 择 为最佳的浸出固液比。常规浸出与微波辅助浸出对照试验分别在 抗 坏 血 酸 浓 度 、微 波 温 度、葡萄糖酸浓度 、固液比 的条件开展传统浸出和微波辅助浸出对比试验，其中传统浸出的浸出时间为 ，微波辅助浸出的浸出时间设定为 ，浸出结果如图 所示。从图 可以看出，微波辅助浸出的浸出率远高于传统浸出 的，微 波 辅 助 浸 出 可 使 金 属 浸 出 率 提 高 近。而且，从浸出条件来看，微波辅助浸出仅需恒温浸出 就可使金属浸出率达到 以上，说明使用微波辅助浸出可快速加热反应溶液。原因可能是，微波处理比之传统加热具有非接触、快速、选择 性、容 积 性 加 热 以 及 具 有 更 好 的 能 量 传 递特点。图传统浸出与微波辅助浸出的浸出率对比犉 犻 犵 犆 狅 犿 狆 犪 狉 犻 狊 狅 狀狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲 狊犫 犲 狋 狑 犲 犲 狀犮 狅 狀 狏 犲 狀 狋 犻 狅 狀 犪 犾 犪 狀 犱犿 犻 犮 狉 狅 狑 犪 狏 犲 犪 狊 狊 犻 狊 狋 犲 犱 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵结论以抗坏血酸和葡萄糖酸混合酸为浸出体系，辅以微波加热技术从废旧三元锂电池正极材料中浸出有价金属，浸出效率高。与传统浸出方法相比，微波辅助浸出所得有价金属、的浸出率更高，所需反应时间更短。最佳浸出条件为：微波温度、微波反应时间 、抗坏血酸浓度 、葡萄糖酸浓度 、固液比，在此最佳浸出条 件 下 所 得、的 浸 出 率 分 别 是 、。第期白雪莲等：微波辅助回收废旧三元锂电池中的有价金属参考文献：，：，：，：，（）：周宏喜，卢世杰，魏红港，等废旧动力电池破碎料涡流分选试验研究有色金属工程，（）：，（）：，（），：，：，：，：，：，（）：，：，：李宁，刘秉国，张利波，等废旧三元锂离子电池正极材料的微波吸收特性工程科学学报，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（），：，：（编辑王爱平）