电化学工作站的原理与应用公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学工作站原理与应用,第1页,第1页,3、电池分类简表,1、原电池(primary cell)：将化学能转化为电能装置。,2、电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能装置。,电池,单液电池,原电池,电解池,液态电池,固态电池,浓差电池,化学电源,双液电池,电解质浓差电池,电极浓差电池,一次电池,二次电池,燃料电池,（一）化学电池,一、电化学基本概念,第2页,第2页,1原电池：,Daniel 电池铜锌电池结构,(-)Zn Zn,2+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu (+),电极反应,（,-,）Zn极 Zn 2e Zn,2+,（氧化反应）,（,+,）Cu极 Cu,2+,+2e Cu （还原反应）,电池反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu （氧化还原反应）,Cu 2+/Cu,=0.337,V,第3页,第3页,盐桥构成和特点,：,高浓度电解质溶液,正负离子迁移速度差不多,盐桥作用,：,1）预防两种电解质溶液,混和，消除液接电位，确保准确测定,2）提供离子迁移通道,（传递电子）,1,第4页,第4页,2电解池：,（阳）,Cu Cu,2+,(1mol/L),Zn,2+,(1mol/L)Zn,（阴）,电极反应,外加电压,（阴极）Zn极 Zn,2+,+2e Zn （还原反应）,（阳极）Cu极 Cu-2e Cu,2+,（氧化反应）,电池反应,Zn,2+,+Cu Zn+Cu,2+,（被动氧化还原反应）,Cu 2+/Cu,=0.337,V,电池电动势等于右边还原电极电势,减去左边还原电极电势.,第5页,第5页,电解池中,电解质溶液导电机理,溶液中阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应,溶液中阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应,电极反应,但凡进行氧化反应电极称为阳极,电位低电极称为负极,但凡进行还原反应电极称为阴极,电位高电极称为正极,在电解池中正极为,阳极，负极为阴极；,在原电池中则相反,第6页,第6页,-,+,阴极,阳极,-,+,位于金属活动性顺序铜以前金属如Zn、Fe、Ni给出电子能力比铜强,金属活动性顺序铜之后银、,金，给出电子能力比铜弱.,Cu 2+/Cu,=0.337,V,第7页,第7页,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO,4,|HCl|AgCl(s)|Ag(s),净反应,第8页,第8页,3、构成电池基本要素,一对电极,电活性物质,电解质,外电路,必要时要有隔阂（如双液电池）,第9页,第9页,4、电极反应和电池反应,原电池,Zn电极：,Cu,电极：,Zn=Zn,2+,+2e,Cu,2+,+2e=Cu,电解池,Zn电极：,Cu电极：,Zn,2+,+2e=Zn,Cu=Cu,2+,+2e,第10页,第10页,电极反应是一个特殊氧化还原反应，与通常氧化还原反应不同是前者是一个经过电极而进行间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行直接电子传递反应。,电极反应和氧化还原反应,第11页,第11页,电能与化学能（,Electric and chemical power,）,是指在一定温度下能够所有变 为“有用功”那部分能量。,在可逆状态下，化学能与电能由下式拟定：,化学能（chemical power）,G=,nFE,第12页,第12页,1）,可逆电池（,Reversible cell,）,在化学能和电能互相转化时，始终处于热力学平衡状态电池。,可逆电池条件,电池反应可逆,比如铅酸蓄电池,再如,Daniell,电池,电池中一切过程均可逆，工作电流趋于零,5、可逆电池和不可逆电池,第13页,第13页,第14页,第14页,2）,不可逆电池（,Irreversible cell,）,但凡不能满足可逆电池条件电池通称为不可逆电池。,如图所表示电池，其电池反应不可逆,放电时,充电时：,电池反应不可逆，电池不是可逆电池,使用盐桥双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格热力学可逆电池，由于盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。,第15页,第15页,1、电极,指与电解质溶液接触电子导体或半导体。,电化学体系分为二电极、三电极体系、四,电极体系。,（二）电化学体系基本单元,第16页,第16页,工作电极,（WE）,又称研究电极，批示电极。（主体浓度无明显改变）,对工作电极要求：所研究电化学反应不会因电极本身发生反应而受到影响，测定电位区域较宽，电极不与溶剂或电解液组分发生反应，电极面积不宜太大，表面均一、平滑、易净化等。,工作电极,固体电极,:,玻碳（GC）,、Pt、Au、Ag、Pb,液体电极:汞或汞齐,第17页,第17页,与工作电极构成回路，使工作电极上电流通畅，以确保研究反应在电极上发生。,若测量过程中通过电流较大时，为使参比电极电位保持稳定，必须使用辅助电极，不然将影响测量准确性。,辅助电极,（CE）(又称对电极),第18页,第18页,参比电极：其电位则不受试液构成改变影,响，含有较恒定数值。,抱负参比电极为,：（,a,）电极反应可逆，符,合,Nernst,方程;（,b,）电势不随时间改变;,（,c,）微小电流流过时，能快速恢复原状;,（,d,）温度影响小.,虽无完全符合，但一些能够基本满足要求.,参比电极（RE）,第19页,第19页,半电池:,HgHg,2,Cl,2,，KCl(xM)|,电极反应:,Hg,2,Cl,2,(s)+2e 2Hg+2Cl,-,A、甘汞电极,第20页,第20页,甘汞电极示意图,第21页,第21页,由于：Hg 及Hg,2,Cl,2,为固体，上式可简化为：,依据能斯特方程，25 时电极电位为：,第22页,第22页,从上式可知，在一定温度下，甘汞电极电极电位取决于 Cl-活度，即KCl溶液浓度。当使用温度和Cl-活度在定时，甘汞电极电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液浓度不同有三种：,项目,甘汞电极,0.1mol/L,原则甘汞电极（NCE）,饱和甘汞电极（SCE）,KCl浓,（mol/L）,0.1,1.0,饱和溶液,电极电,（V）,+0.3365,+0.2828,+0.2438,第23页,第23页,校正,因为KCl 溶解度随温度而改变，因此甘汞电极电极电位还因温度不同而不同。如实际使用温度不是25，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行：,Et=0.2438-7.6 10 4(t-25)（V）,式中，Et 为使用温度下电极电位，t 为使用温（）。,第24页,第24页,使 用,使用前应取下电极下端口及上侧加液口小胶帽，不用时应及戴上。,电极内饱和KCl溶液液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。,为了确保内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少许KCl 晶体存在，不然要从补液口补加。,玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里气泡。,使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保通畅。办法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口半晌，若有湿印则证实通畅。,第25页,第25页,电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液液面应较待测溶液液面稍高，以预防待测试液渗入电极内。,饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度改变较大环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起电位漂移。,饱和甘电极在80 以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。,当待测试液中含有Ag,+,、S,2-,、Cl,-,及高氯酸等物质时，应加置KNO,3,盐桥。,第26页,第26页,银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl 沉淀，再浸入一定浓度KCl溶液中构成。其结构如图所表示。,银-氯化银电极,B、AgAgCl参比电极,第27页,第27页,半电池：,AgAgCl，KCl(xM)|,电极反应：,AgCl(s)+e,Ag(s)+Cl,-,电极电位：,比甘汞电极,优越,之处是可用在80和,非水介质中。,第28页,第28页,种类：,0.1mol/L 银-氯化银电极,原则银-氯化银电极,饱和银-氯化银电极,KCl浓（mol/L）,0.1,1.0,饱和溶液,电极电位（V）,+0.2880,+0.2223,+0.,校正：,同甘汞电极同样，如实际使用温度不是25，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。如对于原则银-氯化银电极，温度校正可用下式进行：,E,t,=0.2223 610,4(,t,25),式中，为使用温度下电极电位，,t,为使用温度（）。另外两种银-氯化银电极温度校正可查阅相关手册。,第29页,第29页,使用：,银-氯化银电极不像甘电极那样有较大温度滞后效应，在,高达275 左右仍可使用，并且有足够稳定性，在高温下,可代替甘电极作参比电极。,银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中用,作内参比电极。,银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极同样，使用,前必须除去电极内气泡，使用时必须垂直试液中安装，内,参比溶液也应有足够高度（高于待测试液），不然应添加,KCl 溶液。应当指出，银-氯化银电极所用KCl溶液必须事,先用AgCl饱和，不然会使电极上AgCl 溶解。,第30页,第30页,C、用参比电极注意事项,（A）内参比溶液液面高于样品溶液,保持,内参比液外渗，以预防污染.,（B）要测量内参比液中含有成份，这时普通通过加一个盐桥办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰电解质。,第31页,第31页,2、电解质溶液,指电极间电子传递媒介，由溶剂和高浓度电解质盐以及电活化物种等构成。,若电解质只起导电作用，在所研究电位范围不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为,支持电解质,。,第32页,第32页,电极反应：在电流通过时，电极溶液界面上电化学反应称为电极反应。,传质过程,：,当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应产物欲维持通过电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中传送称为传质过程。,溶液中传质过程包括对流、扩散和电迁移。,3、电极反应,第33页,第33页,传质速度普通用单位时间内所研究物质通过单位截面积量来描述，称为该物质流量.,异相电荷传递过程,指电荷在电极溶液间传递。当物质在电极上发生氧化或,还原反应时，电子传递是在电极电解质溶液之间进行，,即反应是发生在两相界面上，故称为异相反应假如电子,在两相间传递非常快速，阻力很小，阐明电极过程是可逆,，能斯特方程成立假如电子传递阻力较大，电放过程,则为不可逆。,第34页,第34页,（三）主要术语,1、双电层(Electrical Double-Layer),当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如图示，假如导体电极带正电行会对溶液中负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定排斥作用。结果在靠近电极附近呈现出如图中浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和其它较静电作用更强作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超出阳离子总数；分散层(OHP）只有静电引力作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为,双电层,。而在此以外，超出了静电引力作用范围或者因其作用力太小能够忽略不计将不再有电荷过剩现象。,第35页,第35页,IHP,OHP,扩散层（）,双电层模型（,GCS,）,电 极,溶 液,第36页,第36页,2、,法拉第电流和充电电流,Faradaic and capacitive current,在电极上发生氧化还原反应产生电流称为,法拉第电流,。,而电极双电层作用类似于一个电容器，在改变电极电压时双电层所负载电荷也发生相应改变，从而造成电流产生这一部分电流称为,充电电流,属于非法拉第电流。即外电路中电子在到达电极表面后，或者参与氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成,非法拉第电流,。,第37页,第37页,3、电极电位、原则电极电位和 条件电位(standard and formal),什么是电极电位？比如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“,双电层,”，引起,位差,，即为,电极电位,。,当电正确活度比为1时电极电位即为,原则化电极电位,。,假如考虑溶液离子强度、络合效应等，影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电正确浓度比为1时,称为,条件电位,。,第38页,第38页,4、电流性质和符号,IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在批示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生电流。要求阳极电流为正值,而阴极电流为负值。,这与历史上习惯正好相反，过去前者定义为负值后者为正值。,由于十几年来习惯,国内外多数专业书刊尚未能接受这一推荐。,即阴极电流用正值，阳极电流用负值。,Property of current,and symbol,第39页,第39页,5、极化电极和去极化电极,Polarized and Depolarzed electrodes,电化学分析法中还把电极区别为,极化电极,和,去极化电极,插入试液中电极电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生电流改变很小，这种电极称为,极化电极,；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流改变很大这种电极称为,去极化电极,。因此，电位分析中,饱和甘汞电极,和,离子选择电极,应为去极化电极，而库仑分析法中二支工作电极均为极化电极，可极谱法中滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。,第40页,第40页,6、析出电位与分解电压,Separate potential and Decomposition voltage,析出电位,是指在工作电极上产生快速、连续不断电极反应时，还原析出所需最正电极电位；氧化析出所需最负电极电位。,分解电压,是指在工作电极上产生快速连续不断电极反应时所需要最小外加电压。,第41页,第41页,7、过电位与过电压,过电位,是对单个电极而言，,过电压,是对整个电池而言。当化学池电解以十分明显速度进行时，外加电压超出可逆电池电动势那部分称为,过电压。,其数值包括阴极过电位和阳极过电位。,Over-potentail and Over-voltage,第42页,第42页,8、电位窗口(Potential windows),指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时最负电位到阴极化反应时最正电位之间电位范围。,第43页,第43页,1掌握循环伏安法基本原理和测量技术。,2通过对体系循环伏安测量，理解如何依据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算相关热力学参数和动力学参数。,实验目,二、循环伏安法,第44页,第44页,试验原理,循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定改变速度扫描，当达到某设定终止电位时，再反向回归至某一设定起始电位，循环伏安法电位与时间关系为（见图a）,图a,第45页,第45页,若电极反应为Oe R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系原则平衡电势,正得多起始电势,i,处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b所表示,。,图b,试验原理,第46页,第46页,试验原理,当电极电势逐步负移到,附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O浓度逐步下降，因此向电极表面流量和电流就增长。当O表面浓度下降到近于零，电流也增长到最大值I,pc,，然后电流逐步下降。当电势达到,r,后，又改为反向扫描。,第47页,第47页,试验原理,伴随电极电势逐步变正，电极附近可氧化R粒子浓度较大，在电势靠近并通过,时，表面上电化学平衡应当向着越来越有助于生成R方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流I,pa,，随后又由于R明显消耗而引起电流衰降。整个曲线称为,“循环伏安曲线”,。,第48页,第48页,依据循环伏安曲线图中峰电流I,p,、峰电势及峰电势差,和扫描速率之间关系，能够判断电极反应可逆性。当电极反应完全可逆时，在25下，这些参数定量表示式有：,（1）I,pc,2.6910,5,n,3/2,D,0,1/2,1/2,(Acm,-2,)1,试验原理,第49页,第49页,即I,pc,与反应物O本体浓度成正比，与,1/2,成正比。其中：D,O,为O扩散系数（cm,2,s,-1,），C为O本体浓度（moldm,-3,），为扫描速率（Vs,1,）。,（2）IpcIpa，即Ipc/Ipa1，并与电势扫描速度无关。,试验原理,第50页,第50页,（3）,p,59/n（mV），并,pc,，,pa,与扫描速度和无关，为一定值。,其中（2）与（3）是扩散传质环节控制可逆体系循环伏安曲线主要特性，是检测可逆电极反应最有用判据。,试验原理,第51页,第51页,仪器和药物,CHI440电化学工作站1台；电解池1个；玻碳电极（研究电极）、Pt丝电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不同浓度K3Fe(CN)6溶液。,第52页,第52页,试验环节,1.电极处理：,将玻碳电极金相砂纸上磨光，然后用A1,2,O,3,(0.05,m)悬乳液抛光成镜面，依次用HNO,3,(V,HNO3,:V,H2O,=1：1)、丙酮、二次水超声波清洗(每次2 min)，再用二次水冲洗。,第53页,第53页,试验环节,2循环伏安扫描：,（1）将三电极分别插入电极夹三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站绿色夹头夹玻碳电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。,第54页,第54页,（2）点击“T”（Technique）选中对话框中“Cyclic Voltammetry”试验技术，点击“OK”。点击“”（parameters）选择参数，“Init E”为0.5V，“High E”为0.5V，“Low E”为-0.1V，“Initial Scan”为Negative，“Sensitivity”在扫描速度不小于10mV时选510,-5,，点击“OK”。点击“”开始试验。,试验环节,第55页,第55页,（3）分别以5mVs,-1,、10mVs,-1,、20 mVs,-1,、50 mVs,-1,、80 mVs,-1,、100 mVs,-1,扫描速率对5mmolL,-1,K,3,Fe(CN),6,体系进行循环伏安试验，求出,p,、I,pc,、I,pa,，理解I,pc,、I,pa,、,p,与扫描速率关系。,试验环节,第56页,第56页,3以100mVs,-1,扫描速率分别对10mmolL,-1,、7.5mmolL,-1,、5mmolL,-1,、2.5mmolL,-1,、1mmolL,-1,K,3,Fe(CN),6,溶液进行循环伏安扫描，理解I,pc,、I,pa,、,p,与浓度关系。,试验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭洁净。,试验环节,第57页,第57页,数据处理,从循环伏安图上读出I,pc,、I,pa,、,p,，作I,pc,和I,pa,C,O,图。,第58页,第58页,未知试样测定,以10mVs,-1,扫描速率分别对未知浓度,K,3,Fe(CN),6,溶液进行循环伏安扫描，依据,I,pc,或I,pa,C,O,图,将未知液I,pc,或I,pa,代入可求,算出未知浓度。,第59页,第59页,注意事项,（1）测定前仔细理解仪器使用办法。,（2）每一次循环伏安试验前，必须严格按照环节1中所述，处理电极。,第60页,第60页,