硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ，唐崇俭，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师，冶金与环境学院教授委员会副主任，教育部青年长江学者、教育部课程思政教学名师、湖南省杰出青年基金获得者、全国高校黄大年式教师团队骨干成员，兼任国际水协中国青年委员会委员、中国环境科学学会重金属污染防治专业委员会委员、中国环境科学学会生态环境修复专业委员会委员、中国有色金属学会有色冶金资源综合 利 用 专 业 委 员 会 委 员 兼 副 秘 书 长、中 国 化 工 学 会 工 业 水 处 理 专 业 委 员 会 委 员，中国环境科学能源环境保护等期刊编委 青年编委。主要从事污染控制与资源化技术及原理、氮循环及其环境应用等相关的研究工作。主持国家自然科学基金联合重点项目、国家重点研发计划课题，以及湖南省科技重大专项、湖南省国际科技合作重点项目、中南大学创新驱动计划等项目 余项，在 等期刊发表论文 余篇，授权专利 余项，获省部级科技奖励 项。移动扫码阅读李智卓，姚福兵，吴星，等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展 能源环境保护，（）：，（）：收稿日期：；责任编辑：金丽丽 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；湖南省自然科学基金资助项目（）；江西省技术创新引导类计划项目科技合作专项（）作者简介：李智卓（），男，陕西西安人，硕士，主要研究方向为水污染控制与资源化技术及原理。：通讯作者：唐崇俭（），男，湖南永州人，教授，主要研究方向为污染控制与资源化技术及原理、氮循环及其环境应用。：硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展李智卓，姚福兵，吴 星，高天宇，宋振辉，柴喜林，唐崇俭，（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙；江西盖亚环保科技有限公司，江西 上饶）摘要：硝酸盐（）电化学选择性还原生成氨（）是实现硝酸盐废水资源化处理的关键。本文综述了 电化学还原生成 领域的最新进展，讨论了 电化学还原的机理，选择性生成的关键步骤是将 转化为 和形成 键；比较了不同电极材料的性能，提出了强化电极性能的调控策略，分析认为材料的晶体结构、形貌及电荷密度是影响电极性能的关键参数；阐述了电化学反应器对 转化率和 选择性生成的影响规律，明确了电解池的核心是避免阳极的干扰和实现 的原位分离回收。在此基础上，提出了实现 电化学选择性还原生成的重点是开发低成本、稳定高效的电极材料和研发电化学耦合原位分离 的一体化反应器，以及开展长期大规模的实际 废水电化学选择性还原产 的研究。关键词：电化学还原；硝酸盐废水；硝酸盐还原；选择性还原；氨回收中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：（）（）李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展 ，：；引 言氨（）作为世界上产量第二大的化工品，是制造化肥、医药及染料等产品不可或缺的原料，更凭借其零碳、大能量密度（）、高含氢量及便于储存等特性已成为一种潜在的绿色能源载体和燃料。目前，合成主要依赖哈珀波施（）工艺，但该方法反应条件苛刻（高温高压、）、能耗高（全球能耗的），且排放大量、等温室气体。近年来，研究者以水为氢源在室温下实现了电催化还原氮气（）合成。然而，三键的断裂的能量高达 ，导致反应速率慢和 产量小，极大地限制了该技术的实际应用。与 相比，硝酸盐（）在水中的溶解度高，断裂的能量仅为 ，同时 是电化学还原 的主要产物之一。此外，作为水质优劣评价的主要参考指标之一，所引起的环境问题已成为全球关注的热点。据报道，吉林某城区浅层地下水中 的最高浓度达 （每升水中的氮元素质量）。钢铁冶炼、电镀、光伏等行业常利用硝酸作为表面清洗剂或热处理剂，产生大量高浓度 废水。某冷轧不锈钢带钢厂的退火废水中浓度高达 。因此，以污染的水体为研究对象，通过电化学反硝化将转化成，不仅可以实现 废水的处理，还能实现氮的资源回收，正受到越来越多研究者的关注。电化学反硝化路径复杂，涉及多个电子和多种含氮产物。其中、亚硝酸盐（）和是该反应的主要产物。电极材料在电化学反硝化系统中处于“心脏”地位，是决定 还原路径和效率的关键。电解池也是影响电化学还原 为 的一个关键因素。因此，本文分析了电化学选择性还原 生成 的机理，讨论了电极材料和反应器对 还原效率和选择性生成 的影响。同时，根据作者的研究经验，总结了该技术面临的关键问题和挑战，并展望了电化学还原 生成 的发展方向。电化学还原 的机理电化学还原 是一个多电子传递的复杂过程，涉及多种中间产物和终产物（、等）。其中 和 的热稳定性最强，是常见的最终产物。等以钯锡双金属修饰活性炭纤维电极（）为阴极，恒电流模式下处理含 废水。结果表明，是 还原的主要产物（）。等将铜 铁纳米粒子锚定于二氧化钛基底形成双金属电催化剂（），在 溶液中，电极电势为 时，的去除率为，但主要产物为（）。因此，厘清电化学还原 生成 的机理，是提升 去除率和选择性生成 的关键。电化学反硝化是通过外加电源提供电子，在催化剂界面将 还原。（）首先被吸附于电极表面形成（）（公式）。因此，浓度以及传质速率都会对电化学还原 反应的速率造成影响。等研究表明，铜基电极电化学还原 是一个扩散传质控制的过程，同时浓度越高去除的 越多。在电势的驱动下，（）与电子和质子反应生成（公能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 电化学还原路径 式）。该 步 骤 中 由 于 具 有 高 能 量 的轨道，造成电子难以进入，导致其转化为的效率低，这也是整个电化学反硝化过程的控速步骤。也可与电子和质子反应转化为（公式）。的转化过程存在两种路径，一种是 直接与电子和质子作用，以 作为最终产物（公式）。另一种是溶液中的 与电极表面的 结合形成（公式），最转化为（公式）。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）另外，电化学还原 也可通过加氢还原实现，即活性氢（）介导的转化过程。在 介导的电催化反应中，首先是吸附于电极界面的水分子（）被还原为（公式），为后续 转化提供重要驱动力，也是 还原的关键步骤。将 还原产生的 转化为多种中间产物（、等），最终生成 或（公式）。值得注意的是，虽然两个 可以结合生成，但 的迁移势垒（）远高于（），并且 键的形成在动力学上比 键更容易。因此，在电化学反硝化过程中，虽然 转化成 所需的电子转移数比还原成 更少，但 选择性还原成的途径更易发生。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）电极材料电化学还原 的效率和生成 的选择性与系统中电极材料的物理化学和电化学性质息息相关。研究表明，电极与氮、氧原子的结合能越大，其电化学还原 的活性越高。常用的电极材料根据原料的成本可以分为贵金属基（、等）和非贵金属基（、等）两类。贵金属基电极在贵金属电极电化学还原 的研究中，铂族金属（、等）因具有极强的耐腐蚀性和优异的催化性能而受到广泛关注。金电极在电流密度为 的条件下电解 的溶液，氨的产率为。等发现钌纳米簇电极电化学还原 生成 的产率（）高于传统的 工艺。电化学分析表明，铂类金属电化学还原 的活性按 的顺序递减。表 电化学还原生成 的电极及性能 电极材料产率（）选择性 法拉第效率 文献 纳米镞 合金 气凝胶 纳米颗粒 单原子 李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展续表电极材料产率（）选择性 法拉第效率 文献不锈钢碳包裹铁镍 纳米棒 通常情况下，贵金属电极电化学析氢过电位低。与氢相比，在贵金属表面吸附能较低，并且其还原电势高于氢气形成电位，导致电极的电化学反硝化活性较低。因此，如何降低析氢副反应是提升贵金属电极电化学还原 生成性能的关键。研究表明，将贵金属与促进金属（、）等结合形成合金可有效增加 的吸附 能，从 而 提 升 其 电 化 学 反 硝 化 的 活性，。等以 作为促进金属，合成了 双金属气凝胶电极，并用于电化学还原 生成。当施加电位为 时，转化率、选择性和法拉第效率分别达到、，远高于 气凝胶。晶面调控是提升贵金属基电极电化学反硝化活性的另一种手段。理论计算表明，在（）、（）和（）三个晶面中，（）具有更高的 吸附能和更低的向（限速步骤）转化的自由能。在（）晶面更容易实现向的转化。此外，调控晶面还可以有效降低析氢副反应。等合成了不同 优势晶面的电极材料，并用于电化学还原生成。（）为优势晶面的电极生成的产率（）是（）和（）为优势晶面的 和 倍。虽然贵金属基电极电化学还原 为 的产率高，但是贵金属成本高昂，其研究尚停留在实验室阶段。此外，高浓度 会致使贵金属催化剂失活。研究表明，还原的中间产物或副产物（、等）吸附在、或 等电极表面会占据活性位点，导致电极电化学反硝化活性降低。因此，在电化学反硝化的研究中非贵金属基电极材料更具应用价值。非贵金属基电极非贵金属基电极材料包括过渡金属单质和氧化物两类，它们可通过电子传递将 转化成为，。一方面，过渡金属的储量丰富、价格低廉，可有效地降低电化学技术成本；另一方面，过渡金属具有未占满的 轨道，易于接收 提供电子，有利于电化学反应的进行。目前，常用的非贵金属主要包括、及 等。在自然固氮系统中起着至关重要的作用。商用的 工艺使用 作为催化剂。密度泛函理论（）计算证明，电极材料对于氧和氮的吸附强度是决定电催化剂还原活性和产物选择性的关键指标，而 已被证实与氮氧化物具有适当的结合能，。等研究发现 的 轨道不稳定易与（）中氧的核外电子配对形成（）或（），从而将 还原成为。等发现铁单原子电化学还原 为 的产率和法拉第效率分别为 （）和。等以不锈钢作为阴极，金刚石作为阳极，和 为电解液，构建电化学反硝化系统。该系统 去除率和选择性分别约为 和。然而，转化为 过程会产生大量的，导致 电极表面物相发生转变或溶出，从而降低其催化活性。铁单质电极电化学还原 的电解液中铁离子浓度可高达 。为进一步提升单质材料的活性和稳定性，常添加第二种金属，形成合金催化剂。等利用浸渍涂层和碳热还原策略，在泡沫镍上原位生长 合金纳米颗粒得到自支能 源 环 境 保 护第 卷第 期撑电 催 化 剂（），并 应 用 于产。在 的 的电解液中，制 能耗为 。铜基材料因其优良的催化性能和低廉的价格在电化学还原 领域显示出巨大的应用前景。然而，铜基电极还原 的主要产物为和。等发现 电极电化学还原的主要产物是（）和（）。为进一步提升 基电极的电化学反硝化活性，研究者开发了 基合金催化剂。等将 纳米粒子锚定于 基底上形成双金属电催化剂（）。在含 的电解液中，电极电势为 时，的 被还原，且 选择性和法拉第效率（）分别高达 和。理论计算和原位红外光谱表明，优先吸附在 相上的向 异相界面转换，还原成，而与有关的进一步转换发生在 相上，有效地促进了转化为。等发现 合金电极过电势与 的吸附能之间存在火山型关系，这表明 结合太强或太弱都不利于 向 的转化。含量为 的 合金表现出最佳的催化活性和选择性，与铜单质电极相比法拉第效率提高了 以上。催化性能的提高归因于通过合理引入 原子，优化了铜的 带中心和 的吸附能。非贵金属金属氧化物（如二氧化钛、氧化铁、四氧化三钴等）具有价格便宜和稳定性高的优势，但氧化物作为典型的半导体电子存在传递速率低、催化活性差、电化学反硝化效率及电能利用率较低等缺陷。通常情况下，金属氧化物的理化性质和催化性能受其形状、晶体结构和暴露面等参数影响较大。因此，调整金属氧化物结构或电荷密度可有效提高其导电性和催化活性。研究表明，二氧化钛纳米管由于电极表面积显著增加，可以提高其电化学还原 的转化率和生成 的选择性。单晶 内部晶体结构连续而有序具有较高的导电性。俞汉青等研究发现单晶 在电化学降解罗丹明、双酚 以及处理垃圾渗滤液方面展现出优越的电催化活性和稳定性。此外，缺陷工程和元素掺杂也是改善金属氧化物结构、电子密度、光学和催化活性等特性的有效方式。等通过高温 还原制备了富含氧缺陷的 纳米管并应用于电催化还原。结果 表 明，该 系 统 具 有 较 高 的 法 拉 第 效 率（）和（）选择性。等发现在 中引入 原子有利于提升其从 捕获电子的能力，从而提升其电化学还原 生成的性能。等制备了由 双金属有机骨架结构衍生的 催化剂，当电势为 时，在 和 电解液中 的转化率、产速率、和选择性分别为、和。理论计算表明，的掺杂有效地调节了 的 带中心，改善了其对于中间体和产物的吸附能，从而提升其 产 活性。型尖晶石氧化物因其多功能性、灵活的离子排列、多价结构和高电子传导性等优点被广泛应用于电化学反硝化生成，。等制备了含氧缺陷（）的 纳米棒电极（），在含 的磷酸盐缓冲电解液中，电势下，该系统 的产率和 分为 （）和，且在循环 次后仍维持高的催化活性。理论计算表明，不仅可有效地减小电子云间的带隙，还降低了 对于 的吸附自由能（降至）。此外，不饱和的 轨道可提升金属原子对于 的吸附，并强化活性位点和 还原中间产物之间的电子相互作用。和 之间会形成部分反键态，降低费米能级，提升电子转移效率，促进 的转化和 的生成。电解池电化学反应器是决定电化学还原 产 效率和能耗的另一个关键因素。目前，常用于电化学反硝化的反应器包括单室和双室电解池。单室电解池单室电解池是将阳极和阴极置于同一容器内，在阴极被还原成为。以氮掺杂石墨碳包裹铜铁双金属电极为阴极，为阳极，开展电化学反硝化的研究，生成的选择性最高可达。然而，还原和氧化反应分别在阴极和阳极表面同时发生。阳极产生的氧气（）会在一定程度上与 竞争电子，从而抑制电化学反硝化。李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展表 电化学还原生成 的电解池 电解池电极材料（）选择性 文献单室 碳包裹铁 双室活性炭纤维 此外，一些在阴极表面还原生成的产物可能会在阳极表面被重新氧化，会降低电化学反应的法拉第效率。等利用单室电解池开展电化学还原 生成 的研究。当溶液中氯离子（）浓度从 增加到 时，生成 的选择性从 降低到，同时相应的 生成电流密度也从 下降到 。的 废 水 中 通 常 含 有、硫 酸 根（）等其他离子。宁波某制药废水中总氮（）和 的浓度分别为、。广东某焦化废水处理厂的生化处理后 和 浓度分别为、。研究表明，在阳极表面会被转化成为氯气（），并进一步与水结合生成次氯酸（）。电解食盐水制取氯气是氯碱工业中的基本反应之一。是一种强氧化剂，其不仅能够将 氧化成为，还可以通过折点加氯的方式将 氧化成为，从而导致 的产率和选择性较低。当电解液中不存在 时，泡沫铜原位生长磷化亚铜电极（）电化学还原 产 的选择性为。然而，当溶液中存在 时，还原的主要产物为。双室电解池针对上述问题，研究者开发了双室电解池并用于电化学还原 生成。在双室电解池中，阳极和阴极分别位于阳极室与阴极室。它们由离子交换膜或盐桥隔开，允许质子或带电子的离子通过，防止不同电解液互相混合。等以钴纳米阵列（）作为阴极，为阳极，利用质子交换膜将阳极和阴极隔开构建 型双室反应器开展电催化还原 生成 的研究，的产率高达 （）。一方面，双室反应器有效地避免了阳极产生的 与 竞争电子，从而提升 的去除率和法拉第效率。等利用石墨毡电极电化学还原 发现，单室电解池对 的去除率仅有，而相同条件下双室电解池对其去除率高达。另一方面，双室反应器有效地防止了阳极表面生成的活性物质（、等）氧化还原的中间产物和。等利用 质子交换膜将阴极和阳极室分开，以防止阳极产生的 将生成的 氧化。结果表明，即使在 共存的条件下，电化学还原 产的选择性仍然高达。然而，无论单室还是双室电解池电化学还原产生的 均以 形式存在于废水中，需要进一步的分离和提纯。在水中的溶解度高、分离提纯难，氨氮废水的处理也是当前环境治理的难题。此外，不仅是水体中的营养素，可引起水体富营养化现象，更是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物存在一定的毒害作用。能 源 环 境 保 护第 卷第 期 新型电解池的解离常数 ，故在碱性溶液中 会转化成为，尤其当 大于 时，溶液中的 几乎全部以 的形式存在。基于此，研究者开发了空气吹脱法资源化处理 废水的技术。然而，该技术存在化学试剂用量大、电能消耗大、设备易结垢、回收效率低等缺点。在电化学反硝化系统中，一方面还原 会消耗溶液中的，导致电解液的 不断升高。我们之前的研究表明，在电化学反硝化过程中溶液的 会不断升高，当初始 为 时，电化学还原 反应 后电解液的 超过。另一方面阴极电解水会不断产生，导致阴极表面的 远高于溶液的。曲久辉等在电化学还原溴酸盐（）的研究中发现，即使溶液中 只有 左右，阴极表面 也可达到 甚至更高。根据 和法拉第定律可以准确的计算电极界面的。在 的电流密度下，当溶液中的 为 时，电极界面的 高达。在此条件下，电解界面产生的 中约 是以气态 的形式存在。因此，在电化学反硝化系统中阴极表面产生的 可以被原位转化成为，如何收集 是实现电化学还原 回收 的关键。防水透气膜（呼吸膜）是一种近年兴起的高分子防水材料。从原理来讲，水颗粒由于表面张力的存在不能够透过膜；而气体分子较小，根据毛细运动的原理，可以顺利渗透到膜的另一侧，从而实现气液分离。等发现在生物电化学系统中采用呼吸膜可从阴极室中回收（约）。等采用镍基疏水性透气膜为阴极进行电化学回收 的研究，的回收率为 （）。基于此，将电极与防水透气膜耦合有望实现电化学还原 生成 并原位分离回收。电化学还原生成 的关键挑战通过电化学还原废水中的 生成 的策略为环境治理和可持续合成 开辟了新途径。该过程由可再生能源提供动力而不依赖于化石燃料。另外，电化学反应还具有条件温和、小规模原位生产 潜势大等优势，可有效地避免了 的存储和运输等方面存在的潜在威胁。大量储存硝酸铵具有严重的风险，可能发生毁灭性的爆炸。电化学技术可以按需生产氮肥，从而减少硝酸铵的储存量，极大地提升了安全性。然而，电化学选择性还原 生成 尚属全新概念，难以预测这一过程的全部潜力。工艺是一项成熟的技术，已经被广泛研究与应用。针对 的还原一直是过去几十年的研究热点。目前，电化学还原 生成 主要集中在高性能电极开发和短期批次研究，还没有关于电极在长期电解中的性能评价的报道。此外，急需建立关于电极开发和性能评估的标准方法，包括电极的表征、稳定性、应用等。氢气是电解过程中不可避免的副产物，在还原 过程中产生的氢气基本直接排放。大规模的电化学反应过程存在严重的安全隐患，尤其当浓度较低时，这个问题更为突出。因此，开发电解过程中氢气的回收技术是电化学还原 产应用的一个挑战。在水中溶解度高，分离提纯难。电化学还原 生成 的研究主要集中于法拉第效率和 的生成速率，鲜有关注的去除率和 的分离回收。该技术生成的仍然以污染物的形式存在于废水中。此外，氨氮废水是当前环境治理的一大难题。因此，未来对于该技术的研究还应聚焦于 去除效率和的分离回收。电化学还原 生成 需要处理大量废水，导致电解装置规模大和反应时间长。在电化学反应之前应该将废水中的 进行浓缩，以减小装置规模和缩短反应时间。此外，废水中通常含有大量共存离子或有机质，而目前的研究均采用模拟废水进行电化学还原 生成 小试。因此，急需预测或评估 废水的产生量和开展大规模的实际 废水电化学生成 的研究，为该技术的实际应用提供参考。结论与展望电化学选择性还原产 技术为资源化处理 废水和缓解 生产压力开拓了新途径。本文综述了 电化学选择性还原产 的最新研究进展，厘清了电化学反硝化的路径和选择性生成 的关键步骤和机制，总结和比较了不同强化电极材料性能的方法和策略，阐述了电化学反应器对 转化率和 选择性生成的影李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展响规律，为高效电催化剂和反应器的设计提供了参考。尽管目前已经有大量针对 电化学选择性还原产 的研究，但高效转化、选择性生成 以及该技术的实际应用仍然存在一些挑战。开发低成本、高效稳定的电催化剂，并建立相应的电极合成、表征和评价体系是当前急需解决的问题。此外，如何实现 的原位分离回收和副产物氢气的利用是未来研究的重要方向。另外，开展长期大规模的实际 废水电化学选择性还原产 的研究是推进该技术工业化的关键。参考文献（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：罗玉 水中硝酸盐污染现状，危害及脱除技术 工业，（）：，（）：王正祥，高贤彪，李明悦，等 天津市水体硝酸盐污染调查与空间分布研究 农业环境科学学报，（）：，（）：，：，（）：刘博，肖长来，梁秀娟，等 吉林市城区浅层地下水污染源识别及空间分布 中国环境科学，（）：，（）：冯有亮 高效生物脱氮工艺的高氮（硝态氮）废水处理 以某光伏工厂 电池片废水项目为例 低碳世界，（）：茆亮凯 电镀废水纳滤 反渗透探度处理与回用技术研究 南京：东南大学，：，：李善仁，何国富，刘金成，等 不锈钢冷轧厂废水站含酸废水处理系统 中国给水排水，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，：能 源 环 境 保 护第 卷第 期 ，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（），（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展 ，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（），（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，能 源 环 境 保 护第 卷第 期 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