热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响.pdf

2023年第3期中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）03-12-04【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.03.003热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响吴丽丽，陶从喜，何坤富，滕灼光，周靖，彭蓉华润水泥技术研发（广西）有限公司，广西 南宁 530008摘要：为探究节煤剂产品特性，本文利用热分析方法讨论了3种节煤剂对煤粉燃烧过程的影响。结果表明，添加不同节煤剂，#1、#2、#3煤样着火点分别降低了9.2、11.2 和88.9，并且提高放热效率。燃尽指数表明，节煤剂使#1和#2煤样燃尽性能提高，而#3燃尽性能变差。动力学计算表明，节煤剂能够降低煤粉从着火点到最大燃烧速率阶段的反应活化能，从而提高该燃烧过程的反应速率。关键词：热分析法；煤粉燃烧；着火温度；活化能；催化燃烧Thermal analysis test evaluation of the effect of coal saving agents on the combustion process of coal powderWu Lili,Tao Congxi,He Kunfu,Teng Zhuoguang,Zhou Jing,Peng Rong(China Resources Cement Technology R&D(Guangxi)Co.,Ltd.,Nanning,530008,China)Abstract:In order to explore the characteristics of recent coal-saving agents,the influence of three coal-saving agents on the pulverized coal combustion is discussed by the thermal analysis.The results showed that the ignition points of#1,#2 and#3 coal samples werereduced by 9.2C,11.2C and 88.9C respectively with the addition of different coal-saving agents,and the heat release efficiency wasimproved.The burnout index shows that the coal-saving agent improves the burnout performance of#1 and#2,while the burnout performance of#3 decreases.Kinetic calculations show that the coal-saving agent can reduce the reaction activation energy of pulverized coalfrom the ignition point to the maximum combustion rate of temperature,thereby increasing the reaction rate of the combustion process.Key words：thermal analysis;pulverized coal combustion;ignition temperature；activation energy;catalytic combustion0引言水泥是能源依赖性产业，其中煤炭在总成本中占比较高。近几年来，在“双碳”背景下，水泥企业承受煤炭价格高位运行的压力以及减排压力。因此提高煤炭利用效率、减少CO2、NOx、SO2等有害气体排放，成为企业提高自身竞争力以及可持续发展的关键1。在此背景下，市场上涌现出许多针对水泥领域应用的节煤剂产商和产品。节煤剂对煤炭燃烧具有助燃和催化作用，已经被广泛研究。在水泥生产过程中使用节煤剂，具有工艺简单和设备投入成本低的优势。它主要发挥三方面作用1-3：第一，提高煤粉分散性增加与空气的接触面积；第二，在受热情况下能释放氧气助燃；第三，其催化组分能够降低煤炭着火点温度、提高煤炭燃尽率等。不仅如此，一些节煤剂还具备脱硫、脱硝作用，能改善分解炉出口和窑尾烟室烟气成分。因此探究节煤剂对煤炭燃烧过程的作用和机理对其应用具有重要意义。本文测试了三款节煤剂产品，通过热分析试验探究和评价它们对煤粉燃烧过程的影响，为其在水泥企业中的应用提供参考数据。1试验原料及方法1.1试验原料本文选取的煤样为某公司的烟煤P，工业分析见表1。表1试验用煤的工业分析%煤样烟煤PMad2.62Aad24.42Vad27.70试验选用的3种节煤剂代号为A、B、C，分别添加进煤粉中记为#1、#2、#3。节煤剂添加方法为：在实验室加入适量的节煤剂和去离子水，通过浸泡的方式将节煤剂掺入煤粉中，充分搅拌混合，在45恒温下烘干1d，再将煤粉分散备用。空白样加等量去离子水浸泡处理。1.2热重分析方法通过热重试验，记录煤粉分解及燃烧过程中失重数据及热量变化数据。试验设备为德国耐驰同步热分析仪(STA449F3)，测试样品量为 10.0 mg 左右，气氛为氧气 50ml/min，氮气 50ml/min，在 10/min升温速率下，将煤样从室温加热至1000。试验获取的特征参数包括4-6：（1）着火温度Ti，采用TG-DTG法获得。（2）燃尽温度Tf，燃烧过程失设计研究吴丽丽，等：热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响-122023年第3期重量超过98%时的温度，对应时间记为tf。（3）最大燃烧速率()dwdtmax为DTG曲线峰值，对应温度、时间分别记为Tm、tm。4）1/2为()dwdt/()dwdtmax=1/2之间对应的时间段。燃烧反应指标表征包括可燃指数C和燃尽指数Df，C值越大样品的可燃性越好，Df值越大样品的燃尽性能越好。计算公式如下：C=()dwdtmaxTi（1）Df=()dwdtmax1/2tmtf（2）1.3动力学分析为了研究不同煤粉试样燃烧过程中活化能变化情况，采用单个扫描速率法中的Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法分别确定煤粉燃烧的反应动力学参数7-8。通过两种方法的对比，探究不同节煤剂对煤粉燃烧过程中活化能的影响。单个扫描速率法中的 Freeman-Carroll 法将煤粉燃烧的过程看成多级反应，其基本动力学方程为：ddT=Ae E/RT()1 n（3）式中，为试样的反应转化率，可由TG曲线计算获得。将式（3）两边取对数并微分改为差减形式，整理得：lgddTlg()1 =E2.303 R1Tlg()1 +n（4）利用式（4）中lgddTlg()1 对1Tlg()1 作图为一条直线，根据直线斜率、截距求出活化能E和反应级数n，然后根据式（3）求出指前因子A。Coats-Redfern 法将燃烧反应过程成一级动力学反应，将式（3）移项积分并采用Coats-Redfern近似，整理得：lnln()1 T2=lnARE()1 2RTEERT（5）对于一般反应温度及大部分E而言，远小于1，因此式（5）简化为：lnln()1 T2=lnAREERT（6）利用式（6）中lnln()1 T2对1T作图得到一条直线，根据直线斜率和截距求出活化能E和指前因子A。2结果与分析2.1热重法分析试验测试得到的 KB、#1、#2、#3 煤样 TG 曲线、DTG曲线、DSC曲线分别如图1和图2所示。由图1可知，相对于 KB煤样，#1、#2和#3煤样 TG 曲线开始失重的温度提前。见图2，KB煤样的DSC曲线有两个明显的放热峰，分别对应煤中有机质的热解和热解气的均相燃烧放热反应以及残余挥发分和固定碳的燃烧放热反应。加入节煤剂后，这两个阶段的放热速率明显提高，说明节煤剂可以提高挥发分和固定碳的燃烧反应进度。图1KB、#1、#2、#3煤样的TG和DTG曲线图2KB、#1、#2、#3煤样的DSC曲线根据图1得到煤样的燃烧特征参数，见表2。由表2可知，当加入节煤剂后，煤粉燃烧的特征参数发生了变化。主要表现为：（1）着火点温度Ti降低，#1、#2、#3分别降低了 9.2、11.2 和 88.9；（2）最设计研究吴丽丽，等：热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响-132023年第3期大反应速率()dwdtmax对应的时间提前，着火点温度降低越大，提前趋势越显著；（3）燃尽点温度Tf降低，#1、#2、#3分别降低了5.7、4.6和5.5。通过计算煤粉的可燃指数C，KB、#1、#2、#3煤样可燃指数分别为 3.1610-7、3.3010-7、3.3410-7和3.3610-7，添加节煤剂的#1、#2、#3 煤样分别提高4.53%、5.69%和6.43%。说明半焦从着火到最大燃烧速率所对应的反应能力增强。通过计算燃尽指数Df，KB、#1、#2、#3煤样燃尽指数分别为 1.4510-6、1.5410-6、1.6210-6和1.0610-6，添加节煤剂的#1、#2、#3煤样分别提高6.68%、11.80%和-26.96%。表明节煤剂使#1和#2燃尽性能提高，而#3燃尽性能变差。综上，#1和#2煤样所添加的节煤剂效果相近，能够降低煤粉的着火点温度、提高放热效率并且改善了燃烧效果。#3煤样所添加的节煤剂能够明显著低煤粉着火点温度，提高放热效率，但是降低了煤粉的燃尽性能。表2节煤剂对煤粉燃烧反应特征参数影响煤样KB#1#2#3Tm/504.5495.1503.3451.1Tf/598.1592.4593.5592.6Ti/436.3427.1425.1347.41/2/min10.610.29.612.8tf/min67.667.067.167.0tm/min58.057.157.952.0(dw/dt)max/(%min-1)5.95.835.834.61C/(10-7%min-1-2)3.163.303.343.36Df/(10-6%min-4)1.451.541.621.062.2动力学分析2.2.1Freeman-Carroll法分析通过TG曲线和计算的DTG曲线，利用位于着火点温度和最大燃烧速率所对应温度区段进行Freeman-Carroll法分析，温度间隔为10。以升温速率10/min的空白煤粉TG曲线为例，着火点和最大燃烧速率所对应温度分别为434.5、504.5，图 3 是采用 Freeman-Carroll 法求解的动力学参数图。表3是采用该法计算不同试样的动力学参数。由表3可知，添加节煤剂的#1、#2、#3煤样所对应的活化能均减小，相对于KB煤样，活化能E分别减小了4.18%、3.88%、13.99%，说明该阶段反应更容易进行，煤粉越容易着火燃烧。图3KB样品采用Freeman-Carroll法求解动力学参数表3采用Coats-Redfern法求解动力学参数煤样KB#1#2#3升温速率/（min-1）10101010拟合直线y=-5 815.4x+1.0367y=-5 572.5x+1.0655y=-5 589.7x1.060 5y=-5 001.9x+1.353 8活化能/（kJmol-1）111.35106.70107.0395.77指前因子A/min5.321063.031063.221061.13106反应级数n1.036 71.065 51.060 51.353 8相关系数R20.999 40.971 60.989 50.939 62.2.2Coats-Redfern法分析对每条TG曲线上位于着火点和最大燃烧速率之间的区段进行Coats-Redfern法分析，温度间隔为10。以升温速率10/min的空白煤粉TG曲线为例，采用Coats-Redfern 法求解的动力学参数图见图4。采用该法计算不同试样的动力学参数见表4。由表 4可知，添加节煤剂的#1、#2、#3 煤样所对应的活化能均呈现出减小的趋势，相对于KB煤样，活化能E分别减小了9.04%、10.05%、28.02%，说明该阶段煤粉越容易着火燃烧。对比采用 Freeman-Carroll 法和煤样KB#1#2#3升温速率/（min-1）10101010拟合直线y=-11 826x+1.722 4y=-10 757x+0.476 3y=-10 637x+0.353 0y=-7 694x-3.015 5活化能/（kJmol-1）98.3289.4388.4470.77指前因子A/min6.621051.731051.511053.77105相关系数R20.998 30.997 10.995 60.998 0表4采用Coats-Redfern法求解动力学参数设计研究吴丽丽，等：热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响-142023年第3期Coats-Redfern法计算的结果，可知尽管计算结果存在差异，添加节煤剂后活化能均减小，且#1、#2、#3煤样反应活性变化大小趋势相同：#1和#2活化能数值相近，#3活化能最小，表明其反应活性明显增加。通过两种方法计算活化能及对比，节煤剂能够降煤粉从低着火点到最大燃烧速率阶段的反应活化能，降低了煤粉着火温度和放热效率，提高了燃烧反应速率。图4KB样品采用Coats-Redfern法求解动力学参数3结论采用热分析试验探究了3种节煤剂对煤粉燃烧过程的影响，结果表明：（1）添加节煤剂使煤粉着火点温度降低，#1、#2、#3 分别降低了 9.2、11.2 和88.9，并且提高放热效率，改善了燃烧效果。（2）添加节煤剂的#1、#2、#3煤样燃尽指数分别提高6.68%、11.80%和-26.96%。节煤剂使#1 和#2 燃尽性能提高，而#3燃尽性能变差。（3）通过活化能计算，证明节煤剂能够通过降低煤粉从着火点到最大燃烧速率阶段的反应活化能，提高相应过程的反应速率，从而降低了煤粉着火温度和放热效率。参考文献1 李永春,王亚丽,王剑锋,等.燃煤催化剂的发展及研究现状J.硅酸盐通报,2023,42(02):531-540+553.DOI:10.16552/ki.issn1001-1625.20221214.004.2 杨 锐.液态助燃剂催化电厂用煤燃烧效果及机理研究D.中 国 矿 业 大 学,2022.DOI:10.27623/ki.gzkyu.2022.002303.3 吴 停.煤粉催化燃烧及其在水泥窑中工业试验研究D.华南理工大学,2020.DOI:10.27151/ki.ghnlu.2020.003203.4 邹 冲.高炉喷吹煤粉催化强化燃烧机理及应用基础研究D.重庆大学,2014.5 张 凯.低成本高性能液体燃煤催化剂的合成及性能研究J.应用能源技术,2022(05):15-19.6 Ma B G,Li X G,Xu L,et al.Investigation on catalyzed combustion of high ash coal by thermogravimetric analysisJ.Thermochimica Acta,2006,445(1):19-22.7 毛晓飞,李久华,陈念祖.无烟煤燃烧试验中活化能计算方法的研究J.热力发电,2008(10):23-27.DOI:10.19666/j.rlfd.2008.10.007.8 刘建忠,冯展管,张保生,等.煤燃烧反应活化能的两种研究方法的比较J.动力工程,2006(01):121-124.（收稿日期：2023-04-25）在不破坏物料级配的情况下将料饼充分打散，从而实现料饼中颗粒分布的测定。图4不同实验方法中0.08 mm筛下细粉变化曲线4结语为了准确检测料饼中的颗粒粒度分布，研究料饼打散效果和细粉筛分效率，在将物料经挤压形成的料饼初步打散后，本文对比分析了实验室料饼打散和细粉筛选的不同的实验方法：组合筛振动打散筛分法、单筛振动打散筛分法、球磨机（橡胶球）打散+组合筛筛分法；研究了不同实验方法下料饼的打散和细粉筛选效率，得到球磨机打散+组合筛筛选的效果最好、效率最高：用球磨机装入合适配比的橡胶球和设定合适的研磨时间来打散挤压后形成的料饼，可完成料饼的充分打散，进一步地又可通过筛析获得料饼中的粒度分布，并且不会改变物料经挤压后的粒度级配；如此，此方法对于进一步研究料床粉碎设备的挤压效果，将具有非常重要的实用意义。（收稿日期：2022-12-01）（上接第11页）设计研究吴丽丽，等：热分析试验评价节煤剂对煤粉燃烧过程的影响-15