三聚氰胺衍生的高石墨氮中空管状Fe-N_C催化碱性氧还原反应.pdf

第 42 卷 第 4 期2023 年 8 月内蒙古工业大学学报（自然科学版）Journal of Inner Mongolia University of Technology（Natural Science Edition）Vol.42 No.4Aug.2023三聚氰胺衍生的高石墨氮中空管状Fe-N/C催化碱性氧还原反应赵晓琦1,2，李晶1,2，张雪1,2，李盈霄1,2，高艳芳1,2，刘玲1,2（1.内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古工业大学 大规模储能技术教育部工程研究中心，呼和浩特 010051）摘要：以煅烧三聚氰胺后形成的C3N4材料为氮源，柠檬酸为碳源，六水合三氯化铁为铁源，通过两步法合成Fe-N/C催化剂，并考察该催化剂对氧还原反应的电催化能力。采用XRD、SEM、Raman、XPS等表征手段对Fe-N/C催化剂的晶体结构和元素化学状态进行综合评价；以CV和LSV等电化学测试手段探究Fe-N/C催化剂的氧还原电催化能力。研究结果表明，Fe-N/C催化剂具有管状形貌、较高的石墨氮含量和较佳的氧还原电催化能力。通过对电化学性能关键参数进行分析发现，Fe-N/C催化剂的起始电位是1.071 V vs.RHE，半波电位是0.911 V vs.RHE，极限电流密度是5.943 mA/cm2。关键词：氧还原反应；燃料电池；Fe-N/C催化剂；空心管电催化剂；氮掺杂碳中图分类号：O 646 文献标志码：AMelamine-derived high-graphite nitrogen hollow tubular Fe-N/C catalyzed alkaline oxygen reduction reactionZHAO Xiaoqi1,2,LI Jing1,2,ZHANG Xue1,2,LI Yingxiao1,2,GAO Yanfang1,2,LIU Ling1,2(1.School of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Engineering Research Center of Large-scale Energy Storage Technology,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)Abstract：Fe-N/C catalyst was synthesized by two-step method using C3N4 material formed after calcining melamine as nitrogen source,citric acid as carbon source and ferric chloride hexahydrate as iron source,and the electrocatalytic ability of the catalyst for oxygen reduction reaction was investigated.The crystal structure and elemental chemical state of Fe-N/C catalyst were comprehensively evaluated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopic(SEM),Raman and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The electrocatalytic ability of Fe-N/C catalyst for oxygen reduction reaction was investigated by electrochemical tests such as Cyclic Voltammetry(CV)and linear sweep voltammetry(LSV).The results showed the tubular morphology,higher graphite nitrogen content and better electrocatalytic ability for oxygen reduction reaction of Fe-N/C catalyst.By analyzing the key parameters of electrochemical performance,it was found that the onset potential of Fe-N/C catalyst was 1.071 V vs.RHE,the half-wave potential was 0.911 V vs.RHE,and the limiting current density was 5.943 mA/cm2.Keywords：oxygen reduction reaction;fuel cell;Fe-N/C catalysts;hollow-tube electrocatalysts;nitrogen doped carbon能源短缺和环境污染等问题促使燃料电池和空气电池等储能转换装置得以迅速发展。氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）是燃料电池等储能转换装置的重要反应，但是其缓慢的反应动力学使得阴极催化剂用量通常为阳极的10倍，不仅提高了电池器件的成本，也限制了大规模商业化应文章编号：1001-5167（2023）04-0309-09收稿日期：2023-06-05基金项目：国家自然科学基金项目（21566030）；内蒙古自治区自然科学基金项目（2015MS0205）；2021年科研启动金项目（DC2200000899）第一作者：赵晓琦（1998），女，2022级博士研究生，主要从事电催化氧还原反应机理的探究、催化剂的设计与制备等方面的研究。E-mail:通信作者：高艳芳（1975），女，博士，教授，主要从事能源材料科学与技术、材料制备及其在化学电源中的应用等方面的研究。E-mail:f_内蒙古工业大学学报（自然科学版）2023 年用1-4。尽管Pt/C催化剂是目前市面上最为广泛使用的催化剂，但Pt金属的储量低、成本高、易被CO毒害等缺点降低了该催化剂的使用效益1-2。因此，研究员以开发非贵金属催化剂代替Pt/C催化剂从而降低催化剂的成本作为研究目标。对于ORR来说，其反应过程中涉及不同的含氧中间体（例如，OOH*、O*、OH*）5。研究表明，ORR催化剂与O2的结合强度应足以促进O=O的裂解，但应弱于所释放的反应中间体和产物（如，H2O2、HO2-等中间体）6。在所有的ORR催化剂中，过渡金属Fe和氮共掺杂的Fe-N-C催化剂在碱性溶液中表现出较高的催化活性6-7。尽管NRSKOV J K等8的研究曾指出，金属Fe催化剂对O*和OH*的吸附太强，导致金属表面O*或OH*与质子的结合过程需要克服很高的能垒，限制了催化反应的进行，但当这类催化剂与氮掺碳材料进行反应形成碳基材料Fe-N-C催化剂时可以有效降低表面吸附的OOH*和OH*结合能7，从而提高ORR的电催化活性。这主要是由于杂原子的掺杂可以通过改变邻近碳的电子结构或者产生新增的活性位点，从而提高ORR催化剂活性9。具体来说，Fe与N络合所形成的Fe-N键则可以有效降低OO键断裂活化能10，逐步降低每步反应的自由能，具有较优的ORR 4e-反应途径选择性和电催化性能6。此外，当Fe、N等杂原子掺杂到石墨层时，将导致电子的再分配并且改变碳平面的自旋密度，从而进行更快的吸脱附反应11。由于不同元素的电负性不同，C的电子构造可以通过嵌入杂元素进行调控，进而使其发生电荷密度的变化。而无论嵌入元素自身的电负性大小，都可激活C，使C基材料有较多的氧吸附位，拥有较高的催化ORR性能12。对于电负性比C好的元素来说，异原子的嵌入可以进一步提升 sp2杂化的HOMO能量，易于ORR的发生；而电负性比C小的元素也可以提供空轨道，使离域的电子发生跃迁，增强了碳电子的有效利用12-13。在异原子嵌入的C基电催化剂中，N嵌入C基ORR材料可以使ORR展现良好的催化作用11。这是因为N原子（鲍林规模的XN=3.04）和C原子（XC=2.55）之间具有相似的尺寸14，但电负性相差很大。N具有较强的电子接受能力，可以吸引来自相邻的与sp2键合的C原子的电子并导致电荷密度的重新分布，从而改变了O2分子的化学吸附模式，促进电子在阴极上的转移1。同时，正是N这种较强的电子亲和力，使得OO键变弱，进而推进还原O2的4e-进程。因此，N原子的引入会使相邻的碳原子缺电子，减小费米能级与导带之间的间隙，使石墨烯晶格具有更高的电荷迁移率13-14。氮掺杂在碳晶格中主要呈现四种键合构型1,14-15：吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N。其中，石墨N表示石墨碳平面内N原子的掺杂，而吡啶N则定义为N原子对石墨碳边缘的掺杂16。相比较而言，吡啶N可以改善起始电位，而石墨N在ORR扩散极限电流的确定中起至关重要的作用16-18。在之前的研究中，MA R G1等得出与吡啶N相连的碳原子形成了路易斯碱，成为N掺杂碳材料的活性位点，使得氧分子可以首先吸附到这种碳原子上进而质子化。而WEI Q L等9则根据DFT计算发现，最外层石墨化的N为限制的第一电子转移速率提供较低保障，并对氧还原4e-反应途径具有较高的选择性。另外，ZHANG N等19的研究表明吡咯N不仅可以调节已经结合Fe原子的吸附能，也可以活化相邻的C原子使其成为ORR的活性位点。这些研究说明，所掺杂的N对于催化ORR反应具有重要的意义。基于上述内容，采用两步法合成高含量掺N的Fe-N/C催化剂。首先，以三聚氰胺作为氮源制备出C3N4前驱体。三聚氰胺因其适宜的分解温度、较高的氮含量（按质量计算为66.7%）和较低的成本而被人们所知20。其次，以柠檬酸为稳定碳基体，FeCl36H2O为Fe源，通过与C3N4共热解制备Fe-N/C催化剂。结果表明，所制备出的Fe-N/C催化剂呈现出中空管状的形貌，有利于电解质与催化剂活性中心之间的相互接触，提高了催化剂活性中心的利用率21-22。此外，通过对C3N4和Fe-N/C催化剂的元素分析，Fe-N/C催化剂具有较高的石墨N含量并形成了Fe-N键。通过电化学性能测试发现Fe-N/C催化剂的动力学电流密度JK（7.345 mA/cm2）高于Pt/C催化剂的动力学电流密度（2.346 mA/cm2），表明Fe-N/C 催化剂具有较高的电极反应速率。另外，Fe-N/C催化剂的半波电位为0.911 V vs.RHE优于Pt/C催化剂（0.856 V vs.RHE），表示该催化剂具有较好的电催化活性。1实验部分1.1实验材料Pt/C 催化剂（20%）从淘宝网购买。氯化铁、柠檬酸、三聚氰胺均为分析纯并且从阿拉丁官网购买。实验过程中使用去离子水为实验室自制蒸馏水。1.2催化剂材料的制备首先将5 g三聚氰胺放入管式炉中，在N2气氛310第 4 期赵晓琦等 三聚氰胺衍生的高石墨氮中空管状Fe-N/C催化碱性氧还原反应下550 热处理3 h得到C3N4样品。其次，将50 mg所得到的C3N4、0.03 g FeCl36H2O和2 g柠檬酸溶于40 mL去离子水中，磁力搅拌约30 min，形成澄清溶液。然后移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160 的鼓风干燥箱中加热10 h。为了避免杂质的影响，用去离子水进一步洗涤5次，并在70 真空干燥12 h。将所得材料放入管式炉中，在N2下800 加热3 h。得到Fe-N/C催化剂。1.3物理表征在 FEI Tecnai G2 F30-ST 场发射透射电子显微镜（美 国 FEI 公 司）上 拍 摄 透 射 电 子 显 微 镜（Transmission electron microscopic，TEM）图像，工作电压为 300 kV。扫描电子显微镜（Scanning electron microscopic，SEM）图像和元素分布图在FEI Inspect S50上获得，操作条件为20 kV。采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪进行粉末X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测试，采用Cu K（=1.540 6）辐射，以20/min的扫描速率从1080扫描得到衍射图谱。采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo ESCALAB 250 XI）检测所制备材料的元素组成、含量和构型。采用英国雷尼绍公司生产的 INVIA REFLEX型号的激光显微拉曼光谱仪，激光器种类为532 nm，扫描范围通常为1004 000 cm-1。采用贝士徳仪器科技（北京）有限公司生产的3H-2000PS2型号的比表面及孔径分析仪。N2气氛下300 脱气3 h。1.4电化学性能测试量取4 mg催化剂，分散在150 L的无水乙醇和850 L的蒸馏水，超声40 min后加入20 L体积的Nafion溶液，再超声40 min直至催化剂均匀分散在溶剂中。分别采用1、0.3、0.05 m的Al2O3粉末对玻碳工作电极打磨进行抛光。量取20 L的催化剂浆液并滴涂在玻碳电极表面，等待晾干，完成玻碳电极的修饰。采用三电极测试系统（工作电极为修饰后的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝）在CHI 760 e的工作站联合旋转圆盘电极装置测试催化剂的电化学性能。首先，将所制备的催化材料在饱和N2下的0.1 mol/L的KOH溶液中测试循环伏安法（Cyclic voltammetry，CV），其电压范围为10.2 V（vs.Ag/AgCl），以50 m V/s的速率扫描50圈用以活化催化剂。其次，在饱和O2下的KOH溶液中以相同的测试条件扫描20圈CV，将N2下测得的CV和O2下测得的 CV 进行对比，观察是否有还原峰。最后，在饱和O2下的KOH溶液中（溶液饱和后仍继续通O2）以 5 m V/s 的速率扫描电压范围为10.2 V（vs.Ag/AgCl）、不同转速（4002 400 rpm）下的线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）。根据K-L方程，计算动力电流密度为22-25：1J=1JL+1JK=1Bw12+1JK(1)B=0.21nFC0D023v-16(2)JK=nFkC0(3)式(1)中：J 为表观电流密度（测试电流密度，mA/cm2）；JK为动力学电流密度（mA/cm2）；JL是边界层扩散电流密度（极限电流密度，mA/cm2）；B是斜率的倒数；是电极的转速（rpm）；0.21是系数。式(2)中：n是每个氧分子被还原转移的电子数；F是法拉第常数，取值为96 485 C/mol；C0是氧分子在0.1 mol/L KOH溶液中的溶解度，取值为1.210-6 mol/mL；D0是氧分子在0.1 mol/L KOH溶液中的扩散系数，取值为1.910-5 cm2/s；v是氧分子 在 0.1 mol/L KOH 溶 液 的 粘 度，取 值 为 1.010-2 cm2/s。再根据14,20,22,24-26：n=4IDID+IR/N(4)%H2O2=200IR/NID+IR/N(5)式中：N为Pt环的电流收集速率，可以认为是0.37（由K3FeCN6的还原量来衡量）；ID是圆盘电极伏安电流；IR是环盘电极伏安电流。此外，催化剂的 ORR 持久性测试的测试条件为：在0.1 mol/L的KOH溶液中以50 m V/s的速率扫描10 000圈。在经过10 000圈的CV扫描后，按照之前的LSV测试方法再次测试LSV，并将前后的LSV进行对比，观察电流密度、半波电位等参数的变化，从而判断催化剂材料的稳定性22,27。2结果与讨论高温煅烧三聚氰胺后的C3N4与FeCl36H2O、柠檬酸共热解合成了Fe-N/C催化剂，制备过程如图1所示。利用SEM和TEM表征技术对Fe-N/C的形貌进行分析。由图2(a)(b)可知，Fe-N/C是由中空管状结构和无定型结构组成的复合物。TEM（图2(c)）和HRTEM（图2(d)）进一步揭示了Fe-N/C的中空管状结构，其管的直径大约为56 nm。与传统材料相比，中空结构的材料具有孔径结构可控性更强、活性位311内蒙古工业大学学报（自然科学版）2023 年点的暴露率更高、密度更低、比表面积更大等优点28-30。对于催化剂来说，中空管状结构可以增大电解液和电极之间的接触面积，提高电极的利用率，因此可以大幅提高催化剂的电催化性能21,31。在Fe-N/C的XRD图谱在2=25和43（图3）存在的两个大且宽的峰分别归属于无定形碳的（002）晶面和（110）晶面32-36。在2=38、44和65处可分别归属于Fe3O4的（222）、（400）和（440）晶面，并以蓝色心状标志进行标记（PDF#26-1136）。XRD结果表明，在Fe-N/C中成功引入Fe元素，并且Fe-N/C是以石墨碳和Fe3O4的复合物的形式存在的。拉曼光谱（图 4）中两个明显的峰分别位于1 353 cm-1和1 594 cm-1左右。这两个峰可归属于D带峰和G带峰。D带指的是所有无序的石墨碳，G带来自石墨基面的E2g伸缩振动，D波段和G波段的强度比被广泛用于评估缺陷和石墨化程度37-41。当ID/IG越大意味着更高的缺陷，更低的石墨化程度。C3N4 的 ID/IG为 0.98，Fe-N/C 的 ID/IG为 0.97。这表明，Fe-N/C具有较好的石墨化程度和少量的缺陷32。该结果可能是由于引入铁原子的过程中，可以在碳基体中形成缺陷位点，从而提高催化性能32,41。对 Fe-N/C 的详细化学组成和成键构型进行了XPS表征分析，如图5(a)(f)所示。在图5(a)中，在C3N4 中可以明显观察到探测谱中 C 1s、N 1s 和 O 1s。而在Fe-N/C的XPS光谱中可以观察到Fe 2p，证明在Fe-N/C成功掺杂了Fe元素。对C 1s光谱进行分析如图5(b)(c)所示发现，C3N4和Fe-N/C样品表面存在的碳物质的化学状态可以分为三个峰，分别为sp2 C=C、CN和C=O。大部分表面碳处于sp2状态，可以促进电催化过程中的电子转移38。C=O和CN基团表明存在含有O和N的掺杂剂。此外，对N 1s光谱进行分析（如图5(d)所示）发现，碳化三 聚 氰 胺 后 的 C3N4 中 分 别 形 成 了 吡 啶 基-N（398.0 eV）、吡咯基-N（400.7 eV）、石墨基-N（401.1 eV）等多种氮原子6,38。此外，Fe-N/C 在398.8 eV 处具有 Fe 配位的 Fe-N 构型17,23。研究表明，吡啶-N位于碳层边缘，吡咯-N则位于五边环，是碳层的缺陷位点18。尽管这两类氮原子可以增加碳层的氧吸附能力，减弱OO键，从而提高ORR9001 2001 5001 8002 100ID/IG=0.98ID/IG=0.97C3N4Fe-N/CRaman shift/cm-1Intensity/(a.u.)图4Fe-N/C的Raman图谱Fig.4Raman spectra of Fe-N/C2 Theta/degree1020304050607080FeN/CFe3O4 (PDF#26-1136)GraphiteFe3O4(002)(222)(110)(400)(440)Intensity/(a.u.)图3Fe-N/C的XRD图谱Fig.3XRD spectra of Fe-N/C图1Fe-N/C的合成方法示意图Fig.1Schema of synthesis method of Fe-N/C图2Fe-N/C催化剂的SEM图和TEM图Fig.2SEM images and TEM images of Fe-N/C312第 4 期赵晓琦等 三聚氰胺衍生的高石墨氮中空管状Fe-N/C催化碱性氧还原反应催化能力42，但是吡啶氮基团不具有热稳定性，在较高的退火温度下会转化为吡咯型和石墨型 N 基团43。石墨N的相对电负性降低了电子密度43，有利于电子从邻近的C原子转移到N原子上，而N原子上的电子也可以转移到邻近的Cpz轨道上43，从而促进O2在邻近的C原子上解离，有助于O和C之间形成强化学键。因此，Fe-N/C更希望具有更多的石墨氮结构。对各种N构型的含量进行了对比，如图5(e)所示。结果表明，C3N4和Fe-N/C都具有较高的石墨氮含量（42.5 at.%Fe-N/C和43.3 at.%C3N4），这说明石墨N是提高ORR电催化性能提高的主要原因。对 Fe-N/C 的 Fe 2p 光谱（图 5(f)）进行分析，发现Fe-N/C中的Fe主要以+2和+3价的价态存在。通过在 N2气氛下 300 脱气测试 Fe-N/C 和C3N4 的比表面积，如图 6 所示。采用 Brunauer-emmett-teller（BET）公式发现 Fe-N/C 的比表面积 为 214.514 m2/g，大 于 C3N4 的 比 表 面 积（10.452 m2/g）。这表明 Fe-N/C 催化剂可以提供更大的比表面积，从而暴露更多的活性位点，提高反应物分子与活性位点作用的可能性，增强了催化剂的ORR电催化作用。通过旋转圆盘电极测试Fe-N/C的电化学性能，并与C3N4和Pt/C催化剂进行对比，如图7所示。结果表明，制备的Fe-N/C具有优异的催化ORR性能。首先，Fe-N/C的催化活性通过在旋转圆盘电极上的三电极体系中的CV和LSV测量来评估。1 2009006003000Binding energy/eVC OC OCNC C294291288285282Binding Energy/eV780750720690660630Intensity/(a.u.)Fe-N/CFe 2pC3N4Fe-N/CC3N4O 1sN 1sC 1sIntensity/(a.u.)Binding energy/eV(a)不同催化剂的XPS图谱Intensity/(a.u.)C3N4C 1s(b)C3N4的C 1s高分辨光谱294291288285282C CFe-N/CC 1sIntensity/(a.u.)Binding energy/eV(c)Fe-N/C的N 1s高分辨光谱CN408406404402400398396394Intensity/(a.u.)0.50.40.30.20.10.0730 Fe2+2p3/2Fe2+sat 2p3/2Fe2+sat 2p1/2Fe3+2p3/2Fe3+tet 2p3/2Fe2+2p1/2Fe3+2p1/2Fe3+tet 2p1/2725720715710705Fe-N/CBinding energy/eVBinding energy/eVGraphitic NPyrrolic NPyridinic NFe-NOxidated NN 1sC3N4(d)C3N4和Fe-N/C的N 1s高分辨光谱Relative N content/at.%34.1%24.4%13.4%12.4%43.3%42.5%12.4%9.4%8.2%C3N4Fe-N/CPyridinre NPyrrone NGraphitre NFe-NOxidated N(e)N元素的原子百分比和不同氮构型的比例Intensity/(a.u.)Fe 2pFe-N/C(f)Fe-N/C的Fe 2p高分辨光谱图5不同催化剂的XPS结果分析Fig.5XPS results of different catalysts313内蒙古工业大学学报（自然科学版）2023 年在图7(a)中，Fe-N/C在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH电解液中，以50 m V/s扫描速率记录CV曲线，在 O2饱和的 CV 曲线上出现明显的阴极还原峰（0.781 V vs.RHE）。表明Fe-N/C表现出良好的催ORR化活性。通过对Fe-N/C在饱和O2电解液条件下测试不同转速的LSV（如图7(b)所示）进一步了解Fe-N/C催化剂的反应动力学。由于一级反应动力学对扩散O2的吸收和传质加速的影响，极限电流密度的提高依赖于转速增加23。因此，随着转速增加，氧气扩散速度变快，电催化活性随之增加。根据K-L方程，对Fe-N/C的JK-1和-1/2作图所得的K-L曲线揭示了催化剂在不同电位下的平行线性关系，表现为与一级反应动力学相似的动力学行为。在0.9 V vs.RHE处比较各催化剂的动力学电流密度发现，Fe-N/C表现出较高的动力学电流密度（7.345 mA/cm2），明显优于Pt/C（2.346 mA/cm2）。这一结果进一步证明制备的中空管状结构催化剂有利于ORR的动力学过程。为进一步了解三种催化剂的电化学活性，对比不同材料在饱和 O2条件下的 0.1 mol/L KOH、转速为 1 600 rpm的LSV（如图7(c)所示），并对其半波电位、起始电位和动力学电流密度进行对比（如图7(d)所示）。Fe-N/C 催化剂的起始电位（Eonset,1.071 V vs.RHE）和半波电位（E1/2,0.911 V vs.RHE）优于Pt/C的起始电位（1.041 V vs.RHE)和半波电位（0.856 V vs.RHE），表明Fe-N/C具有优异的ORR催化活性。840-4-8-1200.2Potential/V vs.RHE(a)在0.1 mol/L KOH电解液中，以50 m V/s的扫描速率获取Fe-N/C在N2和O2饱和的CV曲线Current density/(mAcm-2)0.40.60.81.01.2N2O20.2Potential/V vs.RHE(b)以5 m V/s 的扫描速率获取不同转速下Fe-N/C的LSV曲线400 rpm625 rpm900 rpm1 225 rpm1 600 rpm2 025 rpm-4-202-6Current density/(mAcm-2)-80.40.60.81.01.20.2Potential/V vs.RHE(c)在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解液中，以1 600 rpm的转速和5 m V/s 的扫描速率获取C3N4、Fe-N/C和Pt/C的LSV曲线C3N4-2FeN/C-4Pt/C-4-20-6Current density/(mAcm-2)0.40.60.81.0(d)JK在0.9 V vs.RHE时不同电催化剂的E1/2和EonsetC3N4FeN/CPt/C0.6920.9670.9111.0710.8561.041E1/2Eonset0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Vads/(cm3g-1)Vads/(cm3g-1)Fe-N/CP/P0P/P0(a)Fe-N/C的N2吸脱附曲线图C3N4(b)C3N4的N2吸脱附曲线图图6不同催化剂的N2吸脱附曲线图Fig.6N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts314第 4 期赵晓琦等 三聚氰胺衍生的高石墨氮中空管状Fe-N/C催化碱性氧还原反应近年来其他工作如表1所示。结合上述物理表征结果，Fe-N/C的ORR电催化活性增强的原因可能在于：1)在Fe-N/C催化剂中形成的Fe-N构型为催化剂提供了可以反应的活性位点，而石墨氮可以提高催化剂的导电性，从而促进更快的电子传递。2)中空管状形貌有利于催化剂进行更优的传质过程。Fe-N/C的塔菲尔斜率如图7(e)所示，越小的塔菲尔斜率代表越大的ORR反应动力学，且塔菲尔斜率值越接近120 mV/dec，常对应于O2的第一电子还原作为速率决定步骤（RDS），表明随后的还原和 OO 键裂解容易发生。C3N4 的塔菲尔斜率（108.1 mV/dec）、Fe-N/C的塔菲尔斜率（99.6 mV/dec）和 Pt/C 的塔菲尔斜率（102.9 mV/dec）都接近于120 mV/dec，表明三者表现出相似的反应动力学，且Fe-N/C反应动力学较大，表现出较好的电催化活性。另外，电催化耐久性是获得ORR电化学稳定性的一个关键参数38,40,44-45。如图 7(f)所示，经过10 000次循环伏安扫描后，Fe-N/C的E1/2没有明显变化，进一步证明Fe-N/C具有较佳的ORR电催化稳定性。3结论本工作采用两步法，以柠檬酸、六水合三氯化铁和三聚氰胺为原料制备出具有较高石墨氮含量的中空管状Fe-N/C催化剂。所制备的催化剂具有较高的ORR性能，这归因于以下两个方面：1）Fe-N的形成和较高的石墨氮含量为ORR提供了有效的活性位点。2）独特的中空管状结构暴露了更多的活性位点，有利于反应物、中间体和产物的高效传质。参考文献1MA R G,LIN G X,ZHOU Y,et al.A review of oxygen reduction mechanisms for metal-free carbon-based electrocatalystsJ.npj Computational Materials,2019,5(1):78.2ZHOU M,WANG H L,GUO S J.Towards high-efficiency nanoelectrocatalysts for oxygen reduction through engineering advanced carbon nanomaterialsJ.Chemical Society Reviews,2016,45(5):1273-1307.3STAMENKOVIC V,MUN B S,MAYRHOFER K J J,et al.Changing the activity of electrocatalysts for oxygen reduction by tuning the surface electronic structureJ.Angewandte Chemie International Edition,2006,45(18):2897-2901.4LANG X Y,HAN G F,XIAO B B,et al.Mesostructured intermetallic compounds of platinum and non-transition metals for enhanced electrocatalysis of oxygen reduction reactionJ.Advanced Functional 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