浅谈焦化粗苯加氢精制中的萃取蒸馏工艺.pdf

1燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 9 月第 54 卷第 5 期综述与专论浅谈焦化粗苯加氢精制中的萃取蒸馏工艺霍素斌1，2宋传阳1，2杨浩1，2 程延龙3武占海3（1.中冶焦耐（大连）工程技术有限公司，大连116085；2.辽宁省低碳焦化专业技术创新中心，大连116085；3.青海盐湖镁业有限公司，格尔木816999）摘要：对甲酰吗啉两苯萃取工艺和环丁砜三苯萃取工艺的流程、能耗和投资进行了比较，分析了萃取剂 N-甲酰吗啉和环丁砜的特点，同时分析了两种工艺的设计要点，为工艺的选择提供了参考意见。关键词：粗苯加氢；萃取蒸馏；工艺对比中图分类号：TQ522.53文献标识码：A文章编号：1001-3709（2023）05-0001-05 Discussion on extractive distillation process of crude benzol hydrofining in coking plantHuo Subin1，2 Song Chuanyang1，2 Yang Hao1，2 Cheng Yanlong3 Wu Zhanhai3（1.ACRE Coking&Refractory Engineering Consulting Corporation（Dalian），MCC，Dalian 116085，China；2.Low Carbon Coking&Chemical Professional Technology Innovation Center，Liaoning Province，Dalian 116085，China；3.Qinghai Salt Lake Magnesium Industry Co.，Ltd.，Golmud 816999，China）Abstract:This paper compares the process，energy consumption and investment of formylmorpholine biphenyl extraction process and sulfosulfone triphenyl extraction process，analyzes the characteristics of extractants N-formylmorpholine and sulfolaned and the design key points of the two processes，which provide reference for the selection of the process.Key words:Crude benzol hydrofining；Extractive distillation；Process comparison1苯加氢工艺概述苯是重要的化工原料之一，可用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维、医药、农药、炸药和染料等一系列化工产品，同时也可作为涂料、橡胶等的溶剂。焦化粗苯（或轻苯）是炼焦的副产品，是由多种有机化合物组成的复杂混合物。只有经过精制加工，得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品才能作为重要的化工原料出售，获得更好的经济效益。鉴于此，国内各大焦化厂纷纷提纯焦化粗苯（或轻苯）。粗苯精制的目的是脱除粗苯中的烷烃、烯烃、含硫化合物及含氮化合物等杂质，再经过精馏分离得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。粗苯加工的方法有很多种，目前国内主要有酸洗法和加氢法。（1）酸洗法。先将粗苯初步精馏，分离粗苯中的大部分烷烃和烯烃，之后用浓硫酸洗涤净化。这个过程会产生再生酸和酸焦油，目前还没有好的方法来治理此类污染；而且酸洗法生产的苯类产品很难彻底脱除其中的微量杂质，产品质量只能达到溶剂级，经济效益不高。在整个酸洗过程中，因为有酸参与，所以对设备的材质要求也很高。目前，该法已逐渐淘汰。（2）加氢法。加氢法分高温高压加氢法和低温加氢法。将粗苯以气态形式穿过催化剂床层，使粗苯中的烯烃、含硫化合物及含氮化合物等转换为硫化氢、氨、水、烷烃及环烷烃等化合物，加氢后的中间产品称为加氢油。加氢油经稳定塔排出硫化收稿日期：2023-02-28作者简介：霍素斌（1981-），男，高级工程师2燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesSep.2023Vol.54 No.5氢、氨及低碳烃等废气后，再精馏分离得到纯苯、甲苯和二甲苯产品。催化加氢法得到的产品质量高，产品收率高，基本无“三废”，解决了再生酸和酸焦油污染问题。目前，国内催化加氢法正在逐步取代酸洗法加工粗苯。低温加氢法粗苯精制工艺包括2部分：粗苯加氢和萃取蒸馏。粗苯加氢后得到的加氢油经过稳定塔处理后仍有部分烷烃及环烷烃等留在混合物中，其沸点与三种苯相近，甚至与三种苯形成共沸物，很难用常规的精馏手段来分离。要想得到高质量的产品，采用萃取工艺是合适的选择。萃取工艺又分为液相萃取和萃取蒸馏工艺，液相萃取较适合非芳烃含量高的原料，而对于非芳烃含量较低的焦化粗苯原料，更适合采用萃取蒸馏工艺。2萃取蒸馏的基本原理加氢后的加氢油经过稳定塔处理后，低碳烃已随硫化氢等废气一同排出，留在加氢油中的大多是与芳烃沸点相近的非芳烃，如环己烷（与苯的沸点仅差0.6）、2，4-二甲基环戊烷（与苯的沸点仅差0.4）等。这种沸点相近的混合物在正常的精馏条件下，几乎不可能实现分离。萃取蒸馏的原理是向原料液（芳烃和非芳烃的混合物）中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度。例如，常压下，苯的沸点是80.1，而环己烷的沸点是80.74，当加入萃取剂后，芳烃（苯和甲苯）溶于溶剂中，从而挥发度大大降低，而非芳烃（环己烷）蒸汽几乎不溶于溶剂，因而在萃取蒸馏塔中，芳烃与溶剂落入塔底，而非芳烃则以气态形式从萃取蒸馏塔顶分离出去。3萃取溶剂的特点在萃取蒸馏过程中，萃取剂起着举足轻重的作用。目前国内工艺采用的萃取剂主要有2种：N-甲酰吗啉和环丁砜。当然，还有其他的溶剂也可以应用于分离混合烃中的非芳烃。本文主要阐述N-甲酰吗啉和环丁砜的萃取蒸馏工艺。3.1 N-甲酰吗啉（C5H9O2N）N-甲酰吗啉的主要理化性质：具有强极性，良好的化学与热稳定性；遇水易分解，不可逆；密度1 150 kg/m3；沸点240；凝固点23；显弱碱性。3.2环丁砜（C4H8O2S）环丁砜的主要理化性质：具有强极性，良好的化学与热稳定性；与水完全混溶；密度1 260 kg/m3；沸点285；凝固点28；显弱酸性。3.3环丁砜与N-甲酰吗啉对比环丁砜与N-甲酰吗啉作为粗苯加氢精制行业普遍应用的萃取剂都具有以下一些共性：选择性好，溶解性好，沸点高，热稳定性好。当然也有各自的特性：（1）比热。环丁砜比热较小，能降低系统的热负荷，从蒸馏塔顶部到底部的温差变化也较小，因而塔换热器热负荷较低，公辅消耗比较少。（2）腐蚀作用。环丁砜表现为弱酸性（微腐蚀性），与 11水混合后的pH值为5.8；而N-甲酰吗啉表现为弱碱性，与 11水混合后的pH值为8.6。N-甲酰吗啉水解产物吗啉（一种碱性物质）仍保留在溶剂中，是一种典型的储槽阻蚀剂。3.4萃取剂劣化与防范分析溶剂在运行中或多或少都会出现劣化问题，主要体现在溶剂色泽变差，杂质变多，pH值下降，腐蚀设备，对分离效果产生影响。3.4.1环丁砜劣化与防范对于环丁砜劣质化机理，目前尚无定论，但归纳起来主要有以下几种观点：一是环丁砜高温受热分解观点，即高温下分解为SO2和丁二烯；二是环丁烯砜杂质分解观点，认为环丁砜本身不分解，仅是环丁砜中的环丁烯砜分解产生SO2；三是环丁砜氧化降解观点，氧气会使溶剂加速老化变质；四是环丁砜水解观点；五是氯离子加剧环丁砜劣化观点，氯离子极易与环丁砜发生化学反应，使其变成酸性物质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中的pH值迅速下降。为了防止分解，我们可以从以下几个方面加以防范：首先，在采购环丁砜原料过程中，控制产品理化指标，特别是热稳定性和环丁烯砜的含量应作为两项重要指标进行控制。其次，在装置运行过程中，应采用减压操作，尽量降低萃取系统温度；做好设备的气密性试验，尽可能减少系统内气相中氧气的影响；控制添加剂的质量，如规范pH值调节剂和消泡剂的添加量和添加时机；严防从系统补充的循环水中带入氯离子等。3.4.2甲酰吗啉劣化与防范甲酰吗啉的劣化目前主要有以下几个方面：3燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 9 月第 54 卷第 5 期一是在高温下，水会导致甲酰吗啉水解为吗啉与甲酸，这也是生产中最容易产生的劣化现象；二是某些金属元素的影响，特别是锌会引起甲酰吗啉发生催化分解；三是氧气进入装置导致甲酰吗啉被氧化。针对上述劣化现象，在生产过程中主要是不能带入游离水，各中间槽要及时排水；类似于锌类的金属元素主要从设备表面的防腐剂中引入，因此在设备初次投用过程中要特别注意，必须完全清除该种介质；关于氧气的控制与环丁砜系统的要求基本一致。从环丁砜和甲酰吗啉的劣化分析来看，引起环丁砜劣化的原因比较多，劣化产物对设备也会造成一定的腐蚀；在使用中要经常添加pH调节剂和消泡剂等添加剂，长期加入不可避免成为劣化的诱因。流程简述：稳定塔后的加氢油首先进入预分馏塔，在此分离成BT（苯、甲苯）馏分和XS（二甲苯）馏分，XS馏分进入二甲苯塔进一步加工。塔顶的BT馏分进入萃取蒸馏塔中部作为萃取原料，从回收塔底来的贫溶剂进入萃取蒸馏塔的上部与塔内上升的芳烃和非芳烃蒸汽发生气液相传质完成萃取过程。芳烃被溶解在溶剂中，落入塔底；烷烃、环烷烃等非芳烃不溶于溶剂，最后从塔顶采出，作为非芳烃产品外卖；塔底采出苯、甲苯、溶剂的混合馏分（富溶剂）进入回收塔。回收塔在真空下操作，把BT馏分与溶剂分离开，回收塔顶部采出的BT馏分进入BT分离塔，分离出苯、甲苯产品。回收塔底采出的贫溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部。间歇取一部分贫溶剂送到溶剂再生塔，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂回兑到贫甲酰吗啉虽然劣化原因比较单一，高温条件下水会导致甲酰吗啉水解为吗啉和甲酸。吗啉和甲酸同芳烃物料一同进入BT塔，在BT塔蒸馏过程中，甲酸使纯苯产品显酸性，吗啉使甲苯产品显碱性，这就要求在生产过程中对水进行严格控制。在实际生产操作中甲酰吗啉的劣化情况比较少，只是随着时间的推移，甲酰吗啉溶液颜色会逐渐变深，需根据实际操作经验，调整再生次数和周期。4萃取蒸馏工艺的比较4.1甲酰吗啉两苯萃取工艺4.1.1工艺流程甲酰吗啉两苯萃取工艺流程见图1，萃取溶剂为N-甲酰吗啉。溶剂中。4.1.2工艺特点（1）萃取蒸馏前先通过预分馏塔将BT馏分与XS馏分分离，既符合了N-甲酰吗啉的萃取特点，也降低了萃取系统的操作负荷；而环丁砜工艺在萃取蒸馏塔中直接萃取三种苯，无预分馏塔的分离过程，导致萃取系统的操作负荷较大。（2）甲酰吗啉两苯萃取工艺的甲苯回收率能达到98%，但比环丁砜工艺低。因为在预分馏的过程中，少量的甲苯馏分会留在塔底的二甲苯馏分中，二甲苯塔顶馏分（含少量甲苯）和塔底馏分一同作为二甲残油销售，因此，造成了甲苯回收率略低。（3）为了使加氢油中的非芳烃脱除更加完全，需提高萃取蒸馏塔底的温度，但这样会造成苯图 1甲酰吗啉两苯萃取工艺流程补充的新鲜溶剂稳定塔后的加氢油二甲苯、C9+苯、甲苯混合物非芳烃贫溶剂贫溶剂排渣富溶剂预分馏塔回收塔再生塔萃取蒸馏塔4燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesSep.2023Vol.54 No.5的损失。（4）此工艺几乎不产生任何废水，而环丁砜工艺由于有水介入，会产生一定量的废水。（5）N-甲酰吗啉含有氮元素，萃取后的混合烃中含有残留的氮，不能作为生产异丁苯的原料，因此须经白土处理，脱除残留的氮。（6）甲酰吗啉两苯萃取工艺开工时，萃取精馏塔需要很长时间的调节才能使产品达到合格，并流程简述：稳定塔后的加氢油直接进入萃取蒸馏塔中部作为萃取原料，从回收塔底来的贫溶剂进入萃取蒸馏塔的上部与塔内上升的芳烃和非芳烃蒸汽发生气液相传质完成萃取过程，芳烃被溶解在溶剂中，落入塔底。烷烃、环烷烃等非芳烃不溶于溶剂，非芳烃蒸汽从萃取蒸馏塔上部经过冷却后送出，萃取蒸馏塔回流槽内收集的少量分离水含有微量非芳烃，需要送至油水分离器处理。塔底采出的富溶剂送至回收塔真空精馏，将萃取后的混合烃从富溶剂中分离出来。为了提高分离效果，在回收塔中注入水蒸气进行汽提，能有效降低能耗。回收塔底采出的贫溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，间歇取一部分贫溶剂送到溶剂再生塔，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂回兑到贫溶剂中。回收塔顶的混合烃经冷却后进入苯蒸馏部分继续分离，收集的分离水被加热为水蒸气重新注入系统中循环使用。4.2.2工艺特点（1）为了防止环丁砜溶剂高温聚合，利用环丁砜溶于水的特性，在回收过程中加入水蒸气，以维持稳定状态。（7）甲酰吗啉两苯萃取工艺不需要添加任何药剂，减轻了操作负担。4.2环丁砜三苯萃取工艺4.2.1工艺流程环丁砜三种苯萃取工艺流程见图2，萃取溶剂为环丁砜。降低混合烃的蒸汽分压，使溶剂在稳定的状态下汽提芳烃。（2）为了完全脱除加氢油中的非芳烃，需提高萃取蒸馏塔底温度，但这样会造成苯的损失。（3）由于环丁砜呈弱酸性，在系统中要加入适量的MEA（单乙醇胺），使系统的pH保持为中性。4.3两种工艺能耗和投资比较以10万t/a规模导热油加热方式为例，两种工艺能耗和投资比较见表1。从表1可看出环丁砜萃取工艺在公辅消耗和设备投资上都低于甲酰吗啉萃取工艺。但由于环丁砜萃取工艺在操作运行中有局限性，国内各大化工厂图 2环丁砜三种苯萃取工艺流程表 1两种工艺能耗和投资比较项目环丁砜工艺甲酰吗啉工艺循环水用量/（kgh-1）654 6521 099 560导热油循环量/（kgh-1）322 995542 662电耗/kW156.4197.4非标设备投资/万元1 2001 838补充的新鲜溶剂稳定塔后的加氢油三苯混合物非芳烃分离水贫溶剂排渣补充水富溶剂回收塔再生塔萃取蒸馏塔5燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 9 月第 54 卷第 5 期倾向于采用甲酰吗啉萃取工艺，现分析原因如下。（1）由于环丁砜溶剂萃取的是三种苯，加氢油直接进入萃取蒸馏塔。虽然粗苯已经过脱重处理，但是比C8重的芳烃仍然会留在环丁砜溶剂中，并且有可能蓄积，这使其结焦的概率大大增加，如连续再生仍不能满足要求时，需补入新鲜溶剂，增加了后续运行成本。（2）环丁砜降解呈弱酸性，在系统中适量加入MEA（单乙醇胺），使系统的pH保持为中性。若MEA的加入量控制不好，很可能对设备造成腐蚀。MEA和消泡剂的质量需要严格把关，这是引起环丁砜溶剂劣化的一个原因。（3）环丁砜溶剂萃取蒸馏工艺有水蒸气介入，虽然会降低回收塔的能耗，但是会产生工艺废水，加大油库油水分离的难度。甲酰吗啉萃取蒸馏工艺中，回收塔底的高温贫溶剂用来给萃取蒸馏塔的重沸器供热，实现了余热利用，能耗未被浪费。5设计要点两种苯加氢工艺的萃取蒸馏工艺原理相似，就是使用的萃取剂不同而已。在设计中总结以下几个设计要点，是决定萃取蒸馏系统开工是否成功的关键。5.1溶剂比所谓的溶剂比是指进入萃取精馏塔的循环溶剂质量流量与给料质量流量之比。高溶剂比有利于提高芳烃在溶剂中的溶解度，提高芳烃的纯度和回收率。但溶剂比高意味着萃取系统的循环溶剂量大，操作塔的负荷大，设备规格变大，随之能耗也增加。设计中溶剂比的取值在68比较经济合理。若是能开发出一种新型溶剂，降低溶剂比的同时仍能满足芳烃的溶解度要求，这样会减小循环量，大大降低设备费用和能耗。5.2真空度与汽提萃取蒸馏系统的溶剂回收部分均采用真空蒸馏方式将富溶剂分离成混合芳烃和贫溶剂。真空度越大越有利于混合芳烃从溶剂中分离出来，也有利于能耗的降低。但是真空度过大也有其弊端：在抽出气体量不变的情况下，真空度过大会增加真空机组的投资；真空度过大，塔顶操作温度降低，混合烃的蒸发潜热增大，回收塔塔顶冷凝冷却的设计负荷就需增高。在保证回收塔塔底的温度不足以使溶剂聚合的情况下，真空度不需要过高。设计中取50 kPa即可。采用环丁砜工艺的回收塔可以向塔内注入水蒸气进行汽提，利用环丁砜溶于水的特性，可以降低混合芳烃在系统中的分压，更有利于混合烃从溶剂中分离出来，同时也避免了回收塔底环丁砜溶剂温度过高。5.3设备由于加氢油经过稳定塔脱除H2S、NH3等酸性气体后，可以降低萃取蒸馏系统的设备成本，材质上选择碳钢基本上就能满足生产运行的要求。在环丁砜萃取工艺中萃取蒸馏塔和回收塔的塔底再沸器最好选用SUS304材质，以防系统中水的应力腐蚀。N-甲酰吗啉遇水分解，且不可逆，在采用水蒸气做热源的工程中，加热设备一定要考虑热补偿，在设备的设计及制造方面要严格把关，避免由于设备遭到破坏，水蒸气进入N-甲酰吗啉溶剂中，带来不可挽回的经济损失。6结论综上所述，萃取蒸馏工艺分离混合烃中的非芳烃技术成熟，也是苯加氢工艺必不可少的环节之一。上述两种萃取蒸馏工艺各有优势，可以根据需要进行选择。设计院及生产企业在项目设计、建设时，要综合考虑企业及产品的市场定位，尽量合理选用萃取剂，做到产品质量、投资等性价比最优化。随着新技术的不断开发，相信有更优越的溶剂及技术应用到苯精制中来。甘李军编辑