碳酸锂热分解工艺研究现状及发展.pdf

第 14 卷第 4 期2023年8月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.14，No.4Aug.2023碳酸锂热分解工艺研究现状及发展保雪凡a，邓志敢*a，b，魏昶a，b，樊刚a，b，李兴彬a，b，李旻廷a，b（昆明理工大学，a.冶金与能源工程学院；b.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093）摘要：Li2O广泛应用于化工、原子能工业、冶金等领域，Li2CO3作为最常见的制备Li2O的原料，研究Li2CO3热分解制备Li2O具有重要意义。基于此，文中阐述了Li2CO3真空热分解制备Li2O、常压下加入Al2O3促进Li2CO3热分解、真空下加入Al2O3促进Li2CO3热分解3种方法，并进行了详细的热力学分析，为Li2CO3热分解行为提供数据，介绍了当前国内外Li2CO3热分解研究现状及发展。指出了真空制备Li2O的优势，为Li2O制备工艺选择提供参考。关键词：Li2CO3；Li2O；真空热分解中图分类号：TF802.67；TQ131.1 文献标志码：AResearch status and development of lithium carbonate thermal decompositionBAO Xuefana,DENG Zhigan*a,b,WEI Changa,b,FAN Ganga,b,LI Xingbina,b,LI Mintinga,b（a.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering；b.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resource Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）Abstract:Li2O is widely used in the chemical industry，atomic energy industry，metallurgy and other fields.Li2CO3 is the most common raw material for preparing Li2O.The study on the thermal decomposition of Li2CO3 plays an important role in preparing Li2O.This paper explored the thermal decomposition of Li2CO3under vacuum，the addition of alumina to promote the thermal decomposition of Li2CO3 at normal pressure and vacuum conditons，respectively.From the methods above，the detailed thermodynamic analysis provided relevant data for the thermal decomposition behavior of Li2CO3.Moreover，this paper introduced the current research status and development of the thermal decomposition of Li2CO3 worldwide.The advantages of vacuum preparation of Li2O were noted for future research，which provides a reference for selecting Li2O preparation processes.Keywords:Li2CO3；Li2O；vacuum thermal decompositionLi2O是一种性能优良的非水电解质，高纯 Li2O是生产氧化铁锂的主要原料之一1，电池级 Li2O 主要用作固体锂电池电解质材料和锂离子动力电池的正极材料，用它制成的电池除了具有一般锂电池的特性外，且具有成本低，无污染等优点2。Li2O除了在锂电池产业中有应用外，还是制备陶瓷、药物、光谱纯试剂、特种玻璃等物质的重要原料，同时还广泛应用于化工、原子能工业、冶金等领域3-4。近年来，随着“碳达峰”“碳中和”等目标的提出，新能源产业得到了蓬勃发展，锂离子电池也逐渐普及到生产生活的各个领域5-7，而以Li2CO3为原料制备锂电正极材料时，制备过程均会涉及 Li2CO3的分解，收稿日期：2022-07-29；修回日期：2022-12-01基金项目：昆明理工大学分析测试基金项目通信作者：邓志敢（1983），博士，副教授，研究方向为湿法冶金，E-mail：文章编号：1674-9669（2023）04-0467-06 DOI：10.13264/ki.ysjskx.2023.04.004引文格式：保雪凡，邓志敢，魏昶，等.碳酸锂热分解工艺研究现状及发展J.有色金属科学与工程，2023，14(4)：467-472.有色金属科学与工程2023 年 8 月因 此 对 Li2CO3热 分 解 进 行 系 统 研 究 具 有 实 际意义。目前制备Li2O的方法有：将金属Li在真空加热到熔融状态，直接通入氧气 O2生成 Li2O；将高纯 Li2CO3在真空条件下，于 700 加热 50 h 制得Li2O8；用LiOH H2O与H2O2反应，首先生成Li2O2，在真空条件下加热分解Li2O2制得Li2O9-11。对以上方法进行比较，发现第 1种方法工艺简单，容易操作，但由于金属Li活动性较强，极其不稳定，导致此法在工业化中的产率很低，且纯度较低；第 2 种方法反应时间较长，成本较高，实际情况加热至1 000 也很难分解完全，难以工业化；第3种方法相对于传统的方法设备投资较少，获得的产品纯度高，产率高，质量稳定，但是工艺流程较长。因此，寻找一条经济化、资源化且具有社会效益的Li2O制备工艺路线是很有必要的。Li2CO3在工业中具有多种用途，也是作为制备二次锂盐的主要原料12-15，最常见的制备Li2O的原料为Li2CO3。目前对碳酸盐（MgCO3、CaCO3）煅烧分解制备氧化物已有广泛的研究16-18，但是，Li2CO3与其他碳酸盐相比，分解过程较为复杂，分解条件较为苛刻，产率低。因此，以Li2CO3为原料制备Li2O大有可为，并且对Li2CO3在真空条件下热分解进行系统地研究，获取Li2CO3真空热分解的基本规律和基础数据，具有重要意义。1Li2CO3热分解的基础理论1.1常压下Li2CO3的热分解原理Li2CO3分解是个比较复杂的过程，分解过程包括Li2CO3的分解、熔化以及Li2O对CO2的吸附等19。常压下Li2CO3的热分解如式（1）所示，为式（2）和式（3）的组合：Li2CO3（s）=Li2O（s）+CO2（g）（1）Li2CO3（s）=Li2CO3（l）（2）Li2CO3（l）=Li2O（s）+CO2（g）（3）根据无机物热力学手册20可以得到式（2）自由能变化：G2=44 770-45.06T（4）得到式（3）自由能变化：G3=147 900-78.74T（5）由式（4）、式（5）可得式（1）自由能变化为：G1=G2+G3=192 670-123.8T（6）由式（6）求得Li2CO3常压分解温度为T=1 556.3 K（即 1 283.15）。Li2CO3的熔点为 723，分解温度为1 283.3 21，Li2CO3在分解温度下呈液态，由于Li2CO3的饱和蒸汽压较大，导致物料挥发损失较多，直接煅烧难以获得较好的分解效果。此外 ANAREVI 等 22-23和 KAPLAN 等24-26通过计算研究了碱金属氧化物和碳酸盐的相平衡，研究结果表明，碱金属的氧化物会与对应的碱 金 属 的 碳 酸 盐 发 生 反 应，其 反 应 方 程 式如式（7）：M2O+M2CO3=M4CO4（M为碱金属）（7）因此，在 Li2CO3的分解过程中，生成的 Li2O 会与未反应的 Li2CO3形成新的熔体，即 Li2OLi2CO3，由于 Li2O 对 CO2的吸附作用，会使得 CO2的扩散变得 不 利。此 外 DUAN 等27、KAPLAN 等28以 及MOSQUEDA等29研究表明，Li2CO3的热分解过程释放CO2，但由于Li2O的存在，其对CO2的吸附效果尤为显著，1 g Li2O理论上可以吸收1.46 g CO2，吸附时Li2O会与CO2发生如式（8）反应，对分解反应具有阻碍作用。Li2O（s）+CO2（g）=Li2CO3（s）（8）1.2真空对Li2CO3热分解的影响在真空条件下，系统的压强较低，可取P系=P（CO2），设P系=1.01310-n+5 Pa（n=0，1，2,），根据反应式（1）可得其等温方程：G1=G1+RTln(P（CO2）P)=192 670-123.8T-19.15nT（9）分别取 n=3，4，5，即系统压力分别为 100、10、1 Pa 下，在 6001 000 范围内计算出反应的GT，作出了不同压强下反应的GT-T 关系图，如图 1所示。40200-20-40-60-80-100GT/（kJ/mol）600 700 800 900 1 000 1 100T/n=3n=5n=4图1Li2CO3分解反应的自由能（GT）与温度（T）和压强（n）的关系Fig.1Relationship between（GT）of Li2CO3 decomposition and temperature（T）at different system pressures（n）468第 14 卷 第 4 期保雪凡，等：碳酸锂热分解工艺研究现状及发展由图1可得出Li2CO3在不同的系统压力下的初始反应温度，见表1。由 图 1 和 表 1 可 知，随 着 系 统 压 力 升 高，Li2CO3分解反应的GT 逐渐升高，反应进行的初始温度也随之升高。当系统压力分别为 1、10、100 Pa 时，Li2CO3分 解 的 初 始 反 应 温 度 分 别 为877.57、961.43、1 063.01 K。在系统压强较低（1100 Pa）时，605 以上 Li2CO3即可分解，比在常压下的分解降低近 680。这说明降低系统压力能有效降低 Li2CO3的初始分解温度。此外，在分解过程中由于 CO2的生成，CO2的扩散效果和与 Li2O 发生的副反应对 Li2CO3的分解造成负面影响，而真空有利于降低反应 CO2的分压，一定程度上促进了反应向正方向进行。因此，Li2CO3在真空中分解比在常压下优越，能显著降低反应温度，降低能耗。1.3Al2O3作用下Li2CO3的热分解与转化1.3.1常压下Al2O3促进Li2CO3热分解的热力学分析当Li2CO3分解过程中加入了Al2O3时，Al2O3会与Li2CO3发生化学反应转化成分解温度低的铝锂复合氧化物以促进Li2CO3分解，反应的生成物可以参考Li2O-Al2O3相图。根据图 230的 Li2O-Al2O3相图可知，当 Li2CO3与 Al2O3的 配 料 比 不 同 时，可 生 成LiAlO2、Li5AlO4以及 LiAl5O8 3 种稳定的化合物，且理论反应温度不同，其生成物也不同。其中LiAl5O4存在型、型2种晶型31。LiAlO2有3种晶型，即型、型、型，-LiAlO2在750 时转变为-LiAlO2，-LiAlO2 1 035 时转变为-LiAlO2，-LiAlO2的结构稳定性较差，通常需要在高压等极端条件下得到；-LiAlO2型的稳定性较好，常压高温生成的主要是该晶型19；LiAl5O8也有2种晶型，即型、型，转变温度为1 269。Li2CO3与Al2O3的混合煅烧过程中，由于配料比不同，会发生式（10）、式（11）和式（12）3种反应。经热力学计算表明，Li2CO3与Al2O3反应生成Li5AlO4的理论反应温度在1 046 以上，而实际反应温度会更高，此温度下Li2CO3还未反应就大量挥发，难以获得较好的分解效果。Li2CO3与 Al2O3反应生成 LiAlO2的理论温度低于 400 （如式（11）所示），Li2CO3在低于熔点的温度下就能发生反应。当Al2O3的配入量较大时会与LiAlO2再次发生反应生成LiAl5O8（如式（12）所示）。当生成LiAl5O8时，由于Al2O3的配入量较大，物料中Li2O含量降低，会增加煅烧过程及后续工艺的能耗，因此，最好是生成LiAlO2。Li2CO3与Al2O3煅烧过程发生的反应及初始反应温度见表2，不同反应的GT-T如图3所示。250 000200 000150 000100 00050 0000-500 00-1 000 00GT/（kJ/mol）600 700 800 900 1 000 1 100T/acb 图3不同反应的GT-T图 Fig.3GT-T diagram of different reactions表1Li2CO3在不同压力下的初始反应温度Table 1Initial reaction temperature of Li2CO3 at different system pressuresP/PaT始/K1877.5710961.431001 063.013 0002 5002 0001 5001 000500T/K0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Al2O3摩尔分数Li2OLi2O-Al2O31 atm 图2Li2O-Al2O3相图30 Fig.2Phase diagram of Li2O-Al2O3 30表2Li2CO3与Al2O3煅烧过程发生的反应及初始反应温度Table 2Reactions and initial reaction temperature during calcination of Li2CO3 and Al2O3序号abc化学反应5Li2CO3（l）+Al2O3（s）=2Li5AlO4（s）+5CO2（g）Li2CO3（l）+Al2O3（s）=2LiAlO2（s）+CO2（g）2LiAlO2（s）+4Al2O3（s）=2LiAl5O8（s）T始/K1 319.77636.73586.41469有色金属科学与工程2023 年 8 月5Li2CO3（l）+Al2O3（s）=2Li5AlO4（s）+5CO2（g）G4=684 194-518.42T （10）Li2CO3（l）+Al2O3（s）=2LiAlO2（s）+CO2（g）G5=85 570-134.39T （11）2LiAlO2（s）+4Al2O3（s）=2LiAl5O8（s）G6=78 808.16-134.39T （12）由表 2 及图 3 可知，Li2CO3与 Al2O3反应生成Li5AlO4的理论反应温度为 1 319.77 K，此温度下Li2CO3未发生反应而大量挥发，易造成物料损失。Li2CO3与 Al2O3反应生成 LiAlO2的理论反应温度为636.73 K，此 温 度 下 Li2CO3不 易 挥 发，用 制 备LiAlO2的方法来促进 Li2CO3分解在热力学上是可行的。1.3.2真空下Al2O3促进Li2CO3热分解的热力学分析真空条件下，取P系=P（CO2）,设P系=1.01310-n+5 Pa（n=0，1，2，），根据反应式（11）可得其等温方程：G10=G10+RTln(P（CO2）P)=85 570-134.39T-19.15nT（13）分别取 n=3，4，5，即系统压力分别为 100、10、1 Pa下，在6001 000 范围内计算出反应的GT，绘制了不同压强下反应的GT-T图，如图4所示。由图4可得出反应式（11）在不同压力下的反应初始温度，如表3所示。由图 4和表 3可知，随着系统压力升高，Li2CO3分解反应的GT会逐渐升高，反应进行的初始温度也随之升高。当系统压力 P 分别为 1、10、100 Pa时，Li2CO3分解的初始反应温度分别为 371.82、405.56、446.05 K。在Li2CO3中加入Al2O3，系统压强较低（1100 Pa）时，反应温度高于446.05 K分解即可进行，比在常压下加入Al2O3的反应初始分解温度降低了近 190 K。这说明降低系统压力能有效降低Li2CO3与Al2O3混合后Li2CO3的分解温度。因此，真空条件下，向 Li2CO3中加入 Al2O3能够有效改善Li2CO3煅烧分解过程中挥发量大的问题，提高分解率的同时降低能耗。由式（1）、式（11）可得Li2CO3分解率计算如下：=m0m（Li2CO3）100%=73.89m（CO2）44m（Li2CO3）100%（14）式（14）中：为Li2CO3的分解率的值，单位%；m0为参加反应的Li2CO3的质量数值，单位g；m（CO2）为生成CO2的质量数值，单位g；m（Li2CO3）为物料中Li2CO3的总质量数值，单位g。2Li2CO3热分解的工艺研究现状2.1Li2CO3真空热分解狄跃忠等21发现在常压下，温度低于800 时，Li2CO3几乎不分解；当温度升高到 900 时开始分解，在1 100 左右时其分解率可达90%以上，在接近1 300 时分解率接近100%。常压下Li2CO3的实际分解温度比理论分解温度低，但受 CO2的扩散问题导致整个分解过程极其漫长。实际上Li2CO3分解率与反应温度和反应时间呈正相关，而在系统压强较低（1100 Pa）时，理论上在605 以上反应即可进行，比在常压下反应进行所需温度降低了近300。Li2CO3在真空条件下分解更具有优势，一定程度上改善了受CO2的扩散问题导致的反应时间长及能耗高的问题。2.2常压下Al2O3促进Li2CO3热分解尤晶等32研究在常压下，将 Li2CO3粉与工业Al2O3粉按照摩尔比为1 1配比混合均匀，在反应温度为800，反应时间为2 h条件下制团煅烧，Li2CO3的分解率为96%97%，进一步延长煅烧时间其分解率增长并不明显。煅烧温度、时间以及物料配比均会影响 Li2CO3的分解，其中煅烧温度对 Li2CO3的分解率影响最大，煅烧温度较低导致Li2CO3分解不完全，煅烧温度过高使Li2CO3的挥发量增加。当煅烧温度超过900 时，Li2CO3挥发明显。100 150 200 250T/n=3n=5n=420 00010 0000-100 00-200 00-300 00-400 00GT/（kJ/mol）图4反应式（11）在不同压强下的GT-T图Fig.4GT-T diagram of reaction（11）at different pressures表3LiAlO2在不同压力下的反应初始温度Table 3Initial reaction temperature of LiAlO2 at different pressuresP/PaT/K1371.8210405.56100446.05470第 14 卷 第 4 期保雪凡，等：碳酸锂热分解工艺研究现状及发展煅烧过程中的物料配比不仅对 Li2CO3的分解率有影响，对煅烧过程和以后工序的能耗也有影响。煅烧过程 Al2O3配入量越少，物料中的 Li2CO3的含量就越高，煅烧过程及后续过程的能耗就越少。向 Li2CO3中加入 Al2O3能够有效降低 Li2CO3的分解温度，且改善物料大量挥发和分解效果不好的问题。2.3真空下Al2O3促进Li2CO3热分解施磊等19发现在系统压力为 10 Pa 时，Al2O3与Li2CO3反应生成LiAlO2的实际温度比理论反应温度要高，当温度达到523 K时产物中才出现LiAlO2，比理论温度高116 K。制团压力、反应温度和保温时间对 Li2CO3的分解均有影响。在一定范围内随着制团压力的增大，能够让反应物间的接触更加紧密，有利于原料的传热传质和Li2CO3的分解。但球团成型压力过大会使反应生成的CO2不能迅速地扩散出来，使体系压力变大，阻碍反应正向进行。反应温度越高，越有利于分解反应的进行，且反应温度对分解效果起主导作用。当系统压力为10 Pa，分解温度为723 K时，随着保温时间的延长，分解率可接近100%。尤晶等33和狄跃忠等21发现Li2CO3与Al2O3混合煅烧后产物中存在Li2CO3、Al2O3、Li2O以及LiAlO2等物质，对后续提纯Li2O造成影响。对于制备高纯度Li2O而言，煅烧产物除杂提纯是亟待解决的问题。3结论与展望常压条件下，Li2CO3的熔点为723，分解温度为 1 283.3，由于 Li2CO3的饱和蒸汽压较大，导致Li2CO3在分解温度下呈液态，挥发严重，物料损失较多，直接煅烧难以获得较好的分解效果。真空条件下，Li2CO3在605 以上分解即可进行，比在常压下反应进行所需温度降低了近300，降低系统压力能有效降低 Li2CO3的初始分解温度。真空条件能降低其初始分解温度，对 Li2CO3的分解影响较小，反应温度和保温时间是影响 Li2CO3分解的主要因素。在Li2CO3煅烧过程中添加骨料Al2O3，将反应物转化成分解温度低的铝锂复合氧化物以促进Li2CO3分 解，考 虑 后 续 工 艺 能 耗，改 变 物 料 配 比 制 得LiAlO2，此化合物的理论反应温度为636.73 K，此温度下 Li2CO3不易挥发，理论上比真空煅烧Li2CO3所需分解温度降低了约 241，且 Li2CO3的分解率可达98%以上。真空条件下向 Li2CO3中添加骨料 Al2O3进行煅烧，分解率可达99.92%，随着保温时间的延长，分解率接近 100%。可见真空条件下向 Li2CO3中添加一定配比的 Al2O3进行煅烧可以有效降低 Li2CO3分解温度，解决Li2CO3挥发量大的问题，相较于常压体系能有效缩短反应时间，降低能耗成本，可操作性强。该法能够有效改善Li2CO3单独煅烧挥发量大且分解效果不佳的问题，其研究前景较为广阔，但后续除杂提纯困难等问题仍需解决。参考文献：1 李良彬,邓招男,熊训满,等.一种高纯氧化锂的制备方法:CN102515211AP.2012-06-27.2 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