酸性水钠锰矿掺杂钛离子强化重金属锑的氧化和吸附.pdf

酸性水钠锰矿对于重金属Sb（III）表现出优越的氧化性能，但是在吸附方面特别是对于Sb（V）的吸附效果并不理想。本研究通过掺杂四价钛离子改善水钠锰矿的晶体结构、比表面积和等电点，从而来提高其对于工业废水中锑的吸附能力，特别是提高对于Sb（V）的吸附。结果表明，掺杂钛离子后的水钠锰矿对于Sb（V）最大吸附量可达474 mg/g，较不掺杂时几乎不吸附有了极大的提升。掺钛水钠锰矿对于Sb（III）和Sb（V）的吸附等温线符合Langmuir模型，而动力学曲线符合假一级动力学模型。机理研究发现，掺钛水钠锰矿在去除Sb（III）的动力学过程反映出吸附-脱附-再吸附过程，这与酸性水钠锰矿与Sb（III）的氧化反应促使材料结构改变有关。而且，掺钛水钠锰矿在吸附重金属Sb（V）时材料的晶格扭曲度降低，有序度提高，这也再一次证实锑离子的吸附影响了材料本身的晶体结构。本研究提供了简便高效的改性方式，从而改善了水钠锰矿在含锑工业废水处理时的应用。关键词关键词:水钠锰矿;锑;吸附;氧化;掺杂钛离子开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ424 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)08-0030-004锑（Sb）被广泛用作半导体、二极管、染料和阻燃剂的原料1。在工业生产过程中，产生了大量高浓度锑废水，浓度达到1007 000 mg/g2。高浓度含锑废水的非达标排放污染了土壤和水源，长期暴露于含重金属锑环境对人类健康构成严重威胁3。氧化锰是土壤和沉积物中普遍存在的矿物相，与锑有强烈的相互作用4。酸性水钠锰矿（AB）则是一种层状锰氧化物矿物，由 Mn（IV）O6或 Mn（III）O6 八面体共边连接。如果八面体中心Mn（III）/Mn（IV）发生缺失，则会在矿物表面形成带有大量负电荷的空位。这也是酸性水钠锰矿对于同样带负电荷 Sb（OH）6-阴离子团的亲和力较弱的原因。以往的研究表明，锰氧化物对于Sb（III）/Sb（V）的吸附容量仅为50200 mg/g。因此，迫切需要对材料进行改性以提高吸附能力，而掺杂是提高吸附能力的有效途径。据报道，掺杂钴5、镍5、铁6、铜7可以调节水钠锰矿的矿物结构、八面体空位和比表面积。由于铁对锑的亲和力强，铁掺杂显示出极大优势，对于Sb（III）的吸附容量增加到759 mg/g。但对于Sb（V），吸附容量没有明显改善，仅为52 mg/g 8。因此考虑添加带正电荷的钛离子改性水钠锰矿，进一步提高水钠锰矿对于Sb（V）的吸附能力，但是目前对于掺钛水钠锰矿对锑的吸附性能和机理尚不清楚。在本研究中，我们通过掺杂四价钛离子来调整材料的结构和表面电荷，从而暴露更多的吸附位点，提高对 Sb（III）和 Sb（V）的吸附能力。通过吸附热力学和动力学的研究，探讨吸附过程。通过对反应前后晶体结构的表征，得到材料固相的转变，进一步解释了吸附机理。为重金属锑污染的安全处置提供了科学指导依据。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.08.006收稿日期：2022-09-05基金项目：浙江省自然科学基金项目（LQ19B070001）；中国博士后科学基金（2022M712971）；国家重点研发计划（2022YFC3202704）作者简介：陆泓波（1994），女，博士后，研究方向为纳米材料与重金属污染治理、泥浆与渣土处理与资源化；电子邮件：lu_通讯作者：韩小刚，工程师；电子邮件：30陆泓波等，酸性水钠锰矿掺杂钛离子强化重金属锑的氧化和吸附1 材料和方法材料和方法1.1试验材料试验材料Sb（III）和Sb（V）储备溶液分别使用L（+）-酒石酸锑钾和焦锑酸钾制备。1.2矿物制备矿物制备酸性水钠锰矿是通过 KMnO4和浓 HCl的氧化还 原 反 应 合 成 的。加 热 100 mL 0.667 mol/L KMnO4，并在恒温磁力加热搅拌器上搅拌至沸腾，以0.81.2 mL/min的速率添加15 mL 6 mol/L HCl，然后继续加热悬浮液 30 min，并在 60 下老化 12 h。最后，用去离子水清洗材料数次，在60 烘箱中干燥并研磨备用。在上述条件下，将盐酸转变为盐酸和Fe2（SO4）2的混合物溶液。控制Ti/KMnO4的摩尔比分别为0.05、0.10和0.20，由此制备的材料分别命名为5%Ti、10%Ti和20%Ti。1.3吸附热力学实验吸附热力学实验将吸附剂0.06 g加入含有20 mL锑溶液（浓度为20800 mg/L）的50 mL离心管中，控制pH为60.2、温度26.5、转速140 r/min、反应时间24 h，进行吸附热力学实验。吸附前后用ICP-OES测定总锑浓度。1.4吸附动力学实验吸附动力学实验在 50 mL 锥形瓶中分别加入 45 mL 800 mg/L Sb（III）溶液和0.025 0 g吸附剂，控制pH为60.2、转速140 r/min和温度26.5，进行吸附动力学实验。在达到预设时间后，悬浮液立即离心过滤。吸附前后的溶液用ICP-OES测定总锑浓度。2 结果与讨论结果与讨论2.1材料表征材料表征酸性水钠锰矿的 XRD 如图 1 所示。在 2 为12.16o、24.71o、36.81o和66.12o处出现四个特征峰，这与酸性水钠锰矿的标准图谱JCPDS NO.00-013-0105一致。12.16o和24.71o处的低角衍射峰是对称的，分别对应于（001）和（002）晶面8。36.81o和 66.12o处的高角度衍射峰严重加宽，这是由多晶面衍射峰重叠造成的，它们的晶面间距比为1.732，表明合成的酸性水钠锰矿具有六方对称性4。Ti离子掺杂水钠锰矿（5%Ti、10%Ti和20%Ti）的XRD保留了酸性水钠锰矿在高衍射角（36.81o和66.12o）下的特征峰，这表明Ti掺杂并没有改变酸性水钠锰矿的六方晶体结构。然而，随着Ti含量的增加，12.16o和24.71o的衍射峰宽度呈增加趋势，这意味着随着Ti含量的增加，结晶度和沿c轴的堆积层数降低。酸性水钠锰矿的 TEM 如图 2所示。未掺杂的酸性水钠锰矿是一种花球状聚集结构，具有清晰的花状轮廓，直径约为200 nm。随着掺钛量的增加，掺钛酸性水钠锰矿的形貌发生了一定程度的变化，片状轮廓逐渐模糊。5%Ti和10%Ti仍保持着花球状聚集体结构，但20%Ti未观察到明显的片状结构，这表明 Ti 掺杂对材料的形貌结构有破坏作用。TEM 分析结果与 XRD 分析结果基本一致。在20%Ti的XRD图中（图1）代表（001）和（002）晶格面的峰消失，这意味着层状结构受损。在后续实验中，将选择10%Ti材料进行吸附性能实验和机理探讨实验。2.2吸附等温线吸附等温线Sb（III）/Sb（V）吸附等温线中可以清楚得反映Ti掺杂前后材料对锑的吸附能力变化。由图3（a）可知，（a）AB（c）10%Ti材料（b）5%Ti材料（d）20%Ti材料图2酸性水钠锰矿（AB）、5%Ti、10%Ti和20%Ti材料的TEM图Fig.2TEM images of acid birnessite(AB),5%Ti,10%Ti and 20%Ti materials图1酸性水钠锰矿（AB）、5%Ti、10%Ti和20%Ti材料的XRD图谱Fig.1XRD patterns of acid birnessite(AB),5%Ti,10%Ti and 20%Ti materials31第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术10%Ti对Sb（III）的最大吸附量为560 mg/g，大于未掺杂的吸附量480 mg/g，表明掺杂Ti可以提高Sb（III）的去除能力。由图3（b）可知，10%Ti的最大吸附容量可达到474 mg/g，较未掺杂的几乎不吸附Sb（V），表明掺杂Ti离子极大地增强了对Sb（V）的吸附能力。这可能与Ti掺杂导致材料等电点升高和矿物吸附位点增加有关。与同类型的锰氧化物和钛氧化物吸附剂相比，可以发现本研究获得的掺钛酸性水钠锰矿吸附剂在吸附锑方面表现出明显的优势，如表1所示。2.3吸附动力学吸附动力学图 4中吸附动力学反映了 10%Ti对 Sb（III）/Sb（V）的吸附过程。10%Ti 快速吸附 Sb（V）和 Sb（III），约8 h后即可达到吸附平衡。10%Ti的吸附数据与假一级动力学模型拟合良好，对于Sb（V）的R2为 0.98，对于 Sb（III）的 R2为 0.92，这说明 Sb（V）/Sb（III）在 10%Ti表面上的吸附速度与 Sb（V）/Sb（III）的浓度有关。在反应时间大约0.5 h时，动力学曲线中出现了吸附-脱附-（再吸附）的现象，根据我们之前对于掺铁离子的研究，同理推断这可能是Sb（III）氧化、吸附和材料变相协同效应的表现，由Sb（III）和Mn（IV）反应后的生成的氧化还原产物Mn（II）触发8。然而，在吸附Sb（V）的过程中没有出现这种现象，这或许与吸附Sb（V）时没有发生氧化还原反应有关。2.4吸附机理分析吸附机理分析通过在不同pH环境下对于水钠锰矿和10%Ti的Zeta电位测试，得到了材料表面等电点。从图5可以看出，水钠锰矿的等电点为1.5，而10%Ti的等电点提升到2.3，这表明Ti掺杂减少了材料的表面负电荷。从而增强了吸附材料对带负电的Sb（V）阴离子团的吸附能力，这有利于Sb（V）的直接吸附和Sb图4酸性水钠锰矿（AB）和10%Ti材料的吸附动力学Fig.4Adsorption kinetics of acid birnessite(AB)and 10%Ti materials图5酸性水钠锰矿（AB）和10%Ti在较宽pH范围内的Zeta电位Fig.5Zeta potential of acid birnessite(AB)and 10%Ti in a wide pH range表1多种锰氧化物和钛氧化物对Sb（III）和Sb（V）最大吸附量的对比Tab.1Comparison of the maximum adsorption capacity of Sb(III)and Sb(V)for various manganese oxides and titanium oxides名称-MnO2-MnO2RGO/Mn3O4TiO2TiO2 NTs酸性水钠锰矿掺铁水钠锰矿10%TiQmax/（mg g-1）Sb（III）109.2111.7151.8105250450.6759.5560.3Sb（V）60.589.9105.52256.3052.7474.7参考文献91011121388本研究（a）Sb（III）吸附等温线（b）Sb（V）吸附等温线图3酸性水钠锰矿（AB）和10%Ti材料对Sb（III）和Sb（V）吸附等温线Fig.3Adsorption isotherms of acid birnessite(AB)and 10%Ti materials for Sb(III)and Sb(V)32陆泓波等，酸性水钠锰矿掺杂钛离子强化重金属锑的氧化和吸附（III）的氧化后产物Sb（V）的吸附。图6比较了与Sb（V）/Sb（III）反应前后10%Ti材料的 XRD 图谱，得到了材料固相转变情况。从10%Ti-Sb（V）曲线中可以看出，在 Sb（V）吸附后，12.16o处的峰（001）晶面）比反应前（10%Ti）更明显。这说明，由于Sb（V）的吸附，某些暴露吸附位点的晶格能降低，材料的晶格有序度增加。这也侧面反应Sb（V）的吸附量很大，因为只有足够的Sb（V）吸附量才会对XRD图谱统计学表征方法产生如此明显的影响。但在吸附Sb（III）后，12.16o处的峰值强度几乎没有增加，这可能与Sb（III）与Mn（IV）之间的氧化还原反应有关，部分晶体结构被破坏，如式（1）（3）。2MnIV晶格+SbIII溶液MnII溶液/吸附+MnIII晶格+SbV吸附（1）MnIV晶格+MnII吸附2MnIII晶格（2）2MnIII晶格MnIV晶格+MnII晶格（3）值得注意的是，在吸附的 Sb（III）的 XRD 图谱中，约5055o处出现了一个宽峰，但在吸附前的材料和Sb（V）吸附后的材料中都没有出现。该峰代表了Mn（II）/Mn（IV）离子在酸性水钠锰矿的八面体空位上的吸附14，这也证实了Sb（III）和10%Ti之间发生的氧化还原反应。3 结结 论论Ti离子的掺杂改变了酸性水钠锰矿的结晶度和结构形态，增加了比表面积和吸附位点，从而增强了对 Sb（III）和 Sb（V）的吸附能力。吸附热力学数据符合Langmuir模型，对Sb（III）和Sb（V）的最大吸附量分别达到560、474 mg/g，高于掺杂前的480 mg/g和0。吸附动力学数据则与拟一级动力学模型吻合较好，表明吸附速率与 Sb 浓度有关。此外，通过Zeta电位和XRD测试，对掺钛酸性水钠锰矿对锑的吸附机理进行了分析。结果表明，Ti掺杂显著提高了酸性水钠锰矿的等电点，这是对Sb（V）吸附能力提高的原因。此外，Sb（V）的吸附对掺钛水钠锰矿的结构也有很大的影响，降低了表面能，改善了晶体结构的有序性。而Sb（III）的去除是氧化和吸附协同作用的结果。Ti离子的掺杂为水钠锰矿提供了良好的改性方法，拓展了其在含锑工业废水中的应用。参考文献：1LEUZ A K,MONCH H,JOHNSON C A.Sorption of Sb(III)and Sb(V)to goethite:Influence on Sb(III)oxidation and mobilizationJ.Environ Sci Technol,2006,40(23):7277-7282.2GUO 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systematics and identification by powder X-ray diffractionJ.Am Miner,2007,92(5-6):771-788.图6酸性水钠锰矿（AB）和10%Ti与Sb（III）/Sb（V）反应后的XRDFig.6XRD patterns of acid birnessite(AB)and 10%Ti after reaction with Sb(III)/Sb(V)（下转第39页）33王俊等，对高原地区城市污水处理工艺的对比评估5郝凯越,李远威,宗永臣,等.高原生境下A2O工艺对污水处理的微生物机制J.中国环境科学,2021,41(05):2240-2251.6宗永臣.西藏高原环境下A2/O工艺微生物特征及脱氮除磷机理研究D.拉萨:西藏大学,2021.7YAYA-BEAS R E,CADILLO-LA-TORRE E A,KUJAWA-ROELEVELD K,et al.Presence of helminth eggs in domestic wastewater and its removal at low temperature UASB reactors in Peruvian highlandsJ.Water Research,2016,90:286-293.8郭劲松,潘颖雅,王春燕,等.高原地区CASS工艺处理城镇污水的生产性调试J.土木建筑与环境工程,2009,31(04):112-116+122.9丁勇,陈鑫,周少奇.高原地区MBR一体化曝气优化与脱氮除磷研究J.水处理技术,2021,47(10):113-116+120.10 陈轩,龙云川.前置厌氧SBR工艺处理草海高原城市生活污水的实验研究C.环境工程编委会,工业建筑杂志社有限公司.环境工程2018年全国学术年会论文集(下册).工业建筑杂志社,2018:60-64.11 周伟,陈轩,胡菁,等.高原环境下城镇污水一体化氧化沟工艺优化与工程效果分析J.贵州科学,2020,38(04):42-46.12 何强,何蔚,翟俊,等.高原地区人工湿地处理技术J.建设科技,2008(21):32-33.13 赵伟华,王梅香,李健伟等.A2O工艺和A2O+BCO工艺的脱氮除磷性能比较J.中国环境科学,2019,39(03):994-999.14 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to find out the better municipal wastewater treatment processes for pollutant removal in the plateau habitat.The results showed that the integrated MBR and the front anaerobic SBR process had the best effect on the removal of COD and NH3-N,respectively,and the A2O process had the best effect on the removal of TN and TP at the same time.In addition,the A2O process had the best effect of removing four pollutants simultaneously,and this process treated pollutants at higher influent concentrations,so it was worth considering the A2O process as a mainstream process for municipal wastewater treatment in highland habitats.Both the front anaerobic SBR and integrated oxidation ditch processes achieved 100%of the primary A standard for four pollutants,but the pollutant removal rates were not all optimal,mainly probably because of the low influent concentrations,indicating that these two processes were suitable for treating water with low pollutant concentrations in highland habitats.In conclusion,this comparative evaluation study will provide some assistance in the development of technology applications for urban wastewater treatment processes in highland areas.Keywords:highland areas;municipal wastewater treatment process;pollutant removal rate;effluent concentration compliance rateEnhanced Removal of Sb(III)and Sb(V)by Acid Birnessite with Doped Titanium IonsLU Hongbo1,2,HAN Xiaogang3*,REN Jinming1,WANG Yongming1,LIU Wanpeng1,YU Xiang4(1.Power China Huadong Engineering Corporation Limited,Hangzhou 311122,China;2.Zhejiang University Hangzhou 310058,China;3.Zhejiang Urban and rural planning Design Institute Co.,Ltd,Zhejiang 310012,China;4.Hohai University,Nanjing 211100,China)Abstract:Acid birnessite(AB)shows superior oxidation performance for Sb(III),but its adsorption capacity especially for Sb(V)is not ideal.Here,we doped tetravalent titanium ion in AB for adjusting the crystal structure,specific surface area and isoelectric point to improve the adsorption capacity for antimony,especially for Sb(V).The maximum adsorption capacity for Sb(V)of Ti doped AB reached 474 mg/g,greatly higher than that of without Ti doping,almost no adsorption of Sb(V).The adsorption isotherms of Sb(III)and Sb(V)on Ti doped AB fitted the Langmuir model,while the kinetic curves agreed well with the pseudo-first-order kinetic model.Moreover,the mechanism study found that the kinetic process of Sb(III)removal by Ti doped AB reflected the adsorption-desorption-re-adsorption process,which was related to the oxidation reaction between AB and Sb(III)to change the material structure.In addition,the lattice distortion of the material decreased and the order degree increased during the adsorption of Sb(V),which confirmed once again that the adsorption of Sb(V)affected the crystal structure of the material itself.This study provided a simple and efficient modification method for AB and extended the application of AB in the treatment of antimony containing wastewater.Keywords:acid birnessite;antimony;adsorption;oxidation;Ti doping（上接第33页）39