提高工业射线胶片乳剂颗粒稳定性及性能的研究.pdf

信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期提高工业射线胶片乳剂颗粒稳定性及性能的研究张宏伟,周志雄,高学军(乐凯医疗科技有限公司 河北 保定 071054)【摘摘要要】工业射线胶片(以下简称“工业片”)乳剂为 T 颗粒乳剂。因其卤化银颗粒粒径大、颗粒薄,形态比高且颗粒均匀等外观特性,应用在胶片上表现出高感光度,良好的清晰度和颗粒性等特性,同时大大降低胶片涂层银量。通过生产中对于设备的设计、改进,工艺参数的优化,研究出一整套控制颗粒尺寸及形态的方法,在保证颗粒均一性的同时做到能够精准控制卤化银颗粒大小,既能提高乳剂性能又能提高质量稳定性。【关关键键词词】工工业业片片;颗颗粒粒;电电极极【中中图图分分类类号号】TQ597 【文文献献标标识识码码】A 【文文章章编编号号】1009-5624(2023)07-0012-05Research on Improving the Stability and Performance of Industrial Radiographic Film Emulsion ParticlesZHANG Hongwei,ZHOU Zhixiong,GAO XuejunLucky Healthcare Co.Ltd,Baoding,Hebei 071054,China【Abstract】The emulsion of industrial radiographic film is T-particle emulsion.Because of its appearance characteristics such as largeparticle size,thin particle,high shape ratio and uniform particle,it shows high sensitivity,good clarity and graininess when applied to thefilm,and greatly reduces the silver content of the film coating.Through the design and improvement of equipment and the optimization ofprocess parameters in production,a complete set of methods for controlling particle size and shape has been developed,which can accuratelycontrol particle size while ensuring particle uniformity,which can improve the emulsion performance and quality stability.【Key words】Industrial film;Pellet;Electrode0 引言在当今数字影像时代,银盐感光材料在许多方面受到数字影像的冲击,但工业片1由于其应用的特殊性,原始底片的档案保存性,记录信息的不可修改性等诸多因素,使得数字影像技术在很长时间内难以撼动银盐胶片在无损探伤行业中的应用地位2。工业片在无损探伤行业中仍将大有可为,用于电子组件、合成材料,铸造、焊接,船舶制造、核工业、航空航天工业等方面的无损探伤检测。随着市场对工业片乳剂产品性能要求的提升,相应的生产设备和制备技术也需要不断改进提升,特别是生产控制主要设备 电极3的控制精确性,对于产品生产中的稳定性控制至关重要。本研究通过自主设计制造该设备,并试验论证,制定出最佳控制方法,使生产工艺得到优化,生产稳定性和产品质量大幅提升。1 主要设备设计制造1.1 电极的设计制造与调试1.1.1 电极各部件见表 1 所示。上表为电极完整的组成部件,根据车间设备、生产工艺、物料特性等条件特殊定制。1.1.2 电极示意图见图 1 所示。1.2 电极反馈原理电极整体安装后,储液槽添加电解液并插入参比电极,电解液通过连接导管导流至电极头。电极头浸入物料内,在反应过程中,物料内的溴离子浓度变化通过电极头传递给电解液。浸入储液槽电解液内的参比电极接收到反馈数据后,将所接收的电位信号传至变送器并输送至电脑。此时电脑接收的为电位数据,通过专用程序进行再次转换,生成 pBr(基于物理渲染)数值进行生产控制。该电极成本较低,稳定性高,维护保养简便,可以替代原电极。表 1 电极部件分解部件名称材质规格储液槽PVC柱形 500 mL储液槽压环聚四氟乙烯R30 mm固定板不锈钢按反应釜定制电极杆不锈钢R25 mm L1300 mm电解液导流管硅胶R5 mmL1350 mm电极头玻璃陶瓷R5 mmL100 mm保护套不锈钢按电极头定制密封头不锈钢R25 mmL150 mm密封盖PVC按储液槽定制参比电极玻璃图 1 电极整体示意图21信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期 1.3 电极试验及论证过程1.3.1 试验中所需原料及设备见表 2 所示。表 2 试验中所需原料及设备原料名称厂家溴化钾山东硝酸银西陇化工明胶开平纯水反应釜天津蠕动泵Master FLEX搅拌天津质量流量计艾默生1.3.2 试验方法及论证。(1)溶液制备:反应釜加入 150 L 纯水,将明胶加入纯水中,开启搅拌并升温至 40,制成浓度 2.7%的明胶水溶液;分别准备液 9 g/L、液 28 g/L、液 113 g/L 溴化钾溶液各 10 L,备用;准备液 52 g/L 硝酸银溶液 2 L,备用。(2)反馈试验:明胶水溶液电位反馈数值为 160170mV,符合反馈标准,观察 20 min 后,电位稳定;加入液,观察 25 min,反馈数据波动为 2 mV 以内,符合标准;继续加入液,观察 25 min,反馈数据波动为 1.5 mV 以内,符合标准;使用蠕动泵匀速加入液,此时电位匀速上升,加入完成后观察 25 min,反馈数据准确,电位波动 1.5 mV 以内,符合标准;使用蠕动泵匀速加入液,此时电位匀速下降,加入完成后观察 25 min,反馈数据准确,电位波动 1.5mV 以内,符合标准。具体数据见表 3。表 3 电极反馈数据统计溶液加入电位/mV原电极电位/mV标准/mVpBr原电极 pBr标准/mV明胶溶液160170170230160240液10.5811.0310.2411.8910122.302.312.330.05液-30.54-31.01-30.28-32.01-30-331.721.731.730.05液-28.6329.11-28.5929.98-28-311.841.841.830.05液-70.12-70.69-69.82-71.69-69-721.181.171.180.05 梳理表 3 中的数据可以看出:电极在反馈试验中数据均在标准范围之内,较稳定。现场加入溶液时进行计时,数据反馈时间均在 2 S 以内,说明电极灵敏度较高。各溶液分步加入,电极反馈数据灵敏准确,同时银溴反应过程中及反应完成后的数据准确,反馈灵敏。(3)重复试验:为验证高浓度明胶溶液对电极反馈的影响4,在银、溴溶液不变的情况下,将明胶溶液浓度增加 5.4%100%,试验过程与第一次试验相同,具体数据见表4。表 4 电极反馈数据统计溶液加入电位/mV原电极电位/mV标准/mVpBr原电极 pBr标准/mV明胶溶液170180180230160240液10.6811.1210.2911.7610122.322.332.330.05液-30.63-31.21-30.17-32.21-30-331.741.711.730.05液-28.8529.32-28.7630.32-28-311.871.821.830.05液-70.16-70.70-70.01-70.99-69-721.181.191.180.05 梳理表 4 数据可以看出,增加明胶溶液浓度的情况下,对数据略微有影响,但均在标准范围之内。且在试验过程中,电极的灵敏和稳定性与第一次试验无差异。经过两次试验对比,自制电极无论是稳定性还是准确性和灵敏度,均符合生产的要求。溶液浓度和黏度的变化对电极影响较小,符合生产要求,可以应用于生产。2 生产过程研究工业片系列乳剂包含多个型号片种,片种不同,生产过程方式也不相同,一般分为两种:溴离子浓度监测和溴离子浓度控制,均采用电极反馈进行。其中,溴离子浓度监测方式为生产过程中使用电极进行数据反馈,记录其pBr 值变化,人为进行设备微调,达到提高性能及稳定性的目的;溴离子浓度控制方式为对 DCS(系统配置见表 5)系统给定 pBr 值,利用电极反馈数据进行自动调整,使物料在过程中始终保持一定的溴离子浓度,做到精确控制。以下介绍两种生产方式均使用自制电极进行生产,已完成生产验证。表 5 DCS 系统配置表设备名称型号厂家控制系统ECS-100浙大中控软件系统ECS-100浙大中控计算机PHILIPS操作系统Windows2000微软UPS 电源UH11-0060EMERSON 2.1 监测溴离子浓度乳剂生产过程研究采用此种生产方式的乳剂一般对晶型的要求不高,可在生产过程中采用固定的溶液流量来完成制备过程。但在生产中发现,此种方式生产的乳剂稳定性和统一性较差,性能较低,不能够满足精细化生产的需求。为改进生产工艺,经过试验验证,确定影响因素为三方面:设备精31信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期度、溴余量、残留溶液。2.1.1 设备精度的影响设备精度影响溶液浓度和溶液流量,主要设备为纯水计量和流量计。试验中发现,通过将设备精度调节至更高,能够提高监测 pBr 的统一性。如图 2 所示。图 2 不同设备精度对过程 pBr 的影响图 2 为将两种设备精度均调整为1%时与1.5%时,过程 pBr 的对比图。从图中可以明显看出,精度高 0.5%时,过程 pBr 更加稳定。因此,生产过程中需要对设备进行定期校准,保证其精准度。2.1.2 溴余量的影响溴余量为物料中溴离子的剩余量,溴余量的多少直接影响到乳剂的颗粒度和乳剂性能。试验发现,适当增加溴余量对乳剂性能有一定改善。如图 3 和图 4 所示。图 3 不同溴余量对乳剂感光度的影响图 4 不同溴余量对乳剂反差系数的影响从图 3 和图 4 可以看出,适当调整溴余量可以提高乳剂感光度和反差系数,并使其性能更加稳定。生产中主要通过两种方法来实现,增加溴化钾溶液浓度或提高溴化钾溶液加入流量,可根据实际生产情况任选一种。2.1.3 残留溶液的影响系统溶液加入过程为使用蠕动泵或齿轮泵加入,通过DCS 系统自动调节其流量。由于设备的限制,加入完成后管路内会存有一定量的溶液。生产过程中发现,溶液残留量对乳剂灰雾密度和颗粒度均有一定影响,见图 5 和图 6。图 5 溶液残留量对灰雾密度影响情况图 6 溶液残留量对颗粒度影响情况根据图 5 和图 6 所示,溶液残留量越少,灰雾密度越低,颗粒度越稳定,对提高乳剂稳定性和性能将更有利。生产过程中一般采用压缩空气将残留溶液吹至系统内或使用纯水将其冲洗至系统内,保证管路内无残留。2.1.4 改进工艺后乳剂提升情况三方面因素全部改进后,乳剂稳定性和性能有了大幅提升,为精细化生产奠定了坚实基础。具体数据对比见表6 和表 7。表 6 改进前各项数据统计改进前批号颗粒粒径/m灰雾密度反差系数感光度10.650.085.17.620.6410.085.48.330.6390.074.97.940.6610.074.8950.6420.074.78.860.6580.084.9970.650.085.59.880.6410.084.61090.6380.074.18.7100.6670.074.39.6平均值0.6490.0754.838.87相对标差1.50%6.67%8.64%8.45%41信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期表 7 改进后各项数据统计改进后批号颗粒粒径/m灰雾密度反差系数感光度600.6620.045.49.3610.6590.045.89.4620.6610.045.69.3630.6590.055.49.5640.6580.045.59.8650.660.045.49.7660.6570.055.39.8670.6530.045.89.6680.6630.045.69.8690.6580.045.69.9平均值0.6590.045.549.61相对标差0.40%9.52%2.93%2.20%根据表 6 和表 7 所示,工艺改进后乳剂颗粒稳定性提高 73%,灰雾密度降低 47%,反差系数提高 15%,感光度提高 8%,感光度稳定性提高 74%。生产过程中对自制电极进行验证,此电极完全可以满足生产需求,判定可用于控制溴离子浓度乳剂生产。2.2 控制溴离子浓度乳剂生产过程研究采用此种生产方式的乳剂对晶型要求较高,生产过程中需要严格控制溴离子浓度。因此,对电极反馈数据准确性和稳定性要求较高,需要根据实际生产情况对电极的参数进行实时调控,达到精确控制乳剂颗粒的目的,使颗粒晶型更加标准,完成乳剂质量才能得到进一步提升。经试验验证,确定影响因素为明胶溶液和乳剂 pBr 值。2.2.1 明胶溶液的影响明胶在乳剂生产中对颗粒起保护作用,使其能够均匀分散在乳液中。明胶溶液溶解状态直接影响到过程反应状态,对乳剂的颗粒度起到至关重要的作用。经过试验,改进了明胶溶解方法,具体如下:方法 1:溶解时间 10 min,溶解温度 60,明胶溶液浓度 0.598 g/L。方法 2:溶解时间 15 min,溶解温度 45,明胶溶液浓度 0.602 g/L。方法 3:溶解时间 25 min,溶解温度 45,明胶溶液浓度 0.600 g/L。方法 4;溶解时间 25 min,溶解温度 60,明胶溶液浓度 0.596 g/L。以上四种方法进行试验,对比乳剂颗粒粒径数据如图7 所示。根据图 7 所示,采用方法 3 溶解明胶,乳剂颗粒稳定,粒径偏中上限。乳剂颗粒稳定性提高能够提高乳剂最终性能的稳定性。2.2.2 乳剂 pBr 值的影响此种方式合成卤化银乳剂时溴化物总是过量的,溶液中多余的溴离子对溴化银结晶过程起这两种相反的作用,一是同离子效应,多余的溴离子使溴化银的溶解度降低;另一作用时过量的溴离子与溴化银形成不同的络合物,从图 7 不同溶解方法颗粒粒径对比而增加了溴化银的溶解度,使颗粒更加标准。因此,对溴离子的剩余量要进行严格控制。经过试验验证,可通过微调电极参数,改变初始 pBr值,在保证晶型不变的情况下使其更加均匀,晶型更加标准,同时乳剂性能也相应有一定提升。如表 8 所示。表 8 初始 pBr 值对颗粒和性能的影响批号初始 pBr颗粒粒径/m感光度灰雾密度反差系数试验 11.8890.8378.20.047.5试验 21.8920.848.20.057.5试验 31.8850.8388.10.047.7试验 41.8930.8428.30.047.6试验 51.8950.8478.30.047.5试验 61.8960.8418.30.057.6试验 71.8950.83980.047.8试验 81.8970.8458.50.057.3试验 91.8890.8218.10.057.7试验 101.8860.8157.90.047.8平均0.848.190.047.60相对标差1.17%1.95%批号初始 pBr颗粒粒径/m感光度灰雾密度反差系数试验 111.9030.8528.90.047.5试验 121.910.8488.80.047.6试验 131.9040.8518.90.047.4试验 141.90.8498.70.057.8试验 151.9080.8528.80.047.3试验 161.9070.8458.50.047.5试验 171.910.8498.60.047.5试验 181.9020.8528.70.057.3试验 191.90.8518.70.047.9试验 201.9080.8488.70.047.7平均0.8508.730.047.55相对标差0.26%1.36%批号初始 pBr颗粒粒径/m感光度灰雾密度反差系数试验 211.9130.8659.00.067.1试验 221.9170.8689.10.067试验 231.920.879.00.077试验 241.9190.8698.70.067.2试验 251.9150.8698.70.067.2试验 261.9160.8678.60.057.2试验 271.9110.8578.60.057.3试验 281.9130.8598.60.057.1试验 291.9170.8698.90.077试验 301.9130.869.00.076.9标准0.780.8750.084平均0.8658.820.067.1相对标差0.53%2.14%51信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期以上为各区间分别选取10 批物料进行对比,初始 pBr在 1.88 1.89 时,感光度较低,颗粒较小;初始 pBr 在1.911.92 时,颗粒粒径和感光度略高,但反差较低;初始pBr 值为 1.90 1.91 时,颗粒更加均匀,形状更加规则。如图 8 所示。图 8 不同初始 pBr 值乳剂颗粒电镜对比 从三个区间初始 pBr 值乳剂颗粒电镜对比得出,pBr值为 1.901.91 时,颗粒形状更加规则,小颗粒较少,各项性能最佳。以上试验证明,通过调节明胶溶液并精确调控电极参数,可以达到精准控制乳剂颗粒的目的,从而制备性能更加优良的乳剂产品。3 结语(1)通过自主设计溴离子浓度传感器,解决了原有设备成本高、采购困难、稳定性较差等一系列卡脖子问题,而且该设备稳定性好、反馈准确、采购方便、易维护,为工业片后续生产起到了决定性的作用。(2)生产工艺的改进,提高了工业片乳剂的稳定性和产品质量,满足了精细化生产需求。(3)试验和生产过程中,已完全掌握控制溴离子浓度乳剂生产的控制方法,做到精确控制乳剂颗粒大小,同时为继续优化工艺奠定了基础。【参考文献】1 张邦彦.工业射线胶片乳剂制备技术的新进展J.影像技术,2004(2):40-42.2 刘书强,李春妍,张炜炜.工业射线胶片的应用J.影像技术,2003(2):40-42.3 尹娜娜,李明谦,代鑫,等.导电凝胶型全固态 Ag/AgCl 参比电极的制备及性能J.中国无机分析化学,2018,8(3):58-62.4 A.Zaleski,李崇艺.卤离子浓度对卤化银晶体特性的影响J.感光材料,1987(4):21-23.作者简介:张宏伟(1982),男,河北保定,高级技师,研究方向:信息记录材料。(上接第 11 页)(2)人眼对于光是有敏感频率的,增加相纸在敏感频率的光的反射对提高人眼的视觉效果是更好的手段。(3)喷墨相纸的涂层属于半透明或透明图层,其亮度主要依靠基材来实现,反射的总能量与基材和涂层却又密切相关,基材的平整度高,镜面反射强,涂层吸收少,那么最后反射光的总能量就高,反之,基材的平整度差,漫反射高,涂层吸收多,那么最后反光的总能量就少,光泽度就低,涂层对于亮度来说提高有限。(4)荧光增白剂是提高产品白度和反射“亮度”(光强)的一个有效手段。【参考文献】1 葛惊寰.对喷墨印刷品光泽度的研究J.包装工程,2007,(3):71-73.2 SHRIKE A G.GlossDynamics of InkjetPrintsD.Orono:TheUniversity of Maine,2001.3 廉望荣.涂布印刷纸的光泽度J.西南造纸,2000,(6):12-14.4 张秀青,邱化玉.荧光增白剂及其在造纸中的应用C.2007(第七届)中国造纸化学品开发应用国际技术交流会论文集.2007:267-270.61