双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023030双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究罗超1，金才迪1，朱玲君1，王树荣1,2,*（1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验,浙江杭州310027；2.浙江省清洁能源与碳中和重点实验室,浙江杭州310027）摘要：本研究以明胶和植酸（PA）为碳源，并掺杂 FeCl36H2O 和 ZnCl2，通过硫酸磺化法制备了双功能碳基固体酸催化剂用于高效催化木糖制备糠醛。采用 SEM、BET、FT-IR、STEM-EDS 等方法对不同炭化温度下制备的催化剂进行了表征，揭示了催化剂的物理化学性质。并考察了催化剂的炭化温度、FeCl36H2O 与 ZnCl2物质的量比、反应温度、反应时间、-戊内酯（GVL）与 H2O 的体积比、催化剂用量对木糖转化为糠醛（FF）的影响。结果表明，600 炭化制备的催化剂CNPS600-Fe4-Zn2催化效果较好，用 0.03g 的 CNPS600-Fe4-Zn2（FeCl36H2O 与 ZnCl2物质的量比为 42）在 3mL 的 GVL/H2O（体积比为 91）溶剂体系中催化 0.06g 木糖制备 FF，当反应温度为 170、反应时间为 120min 时，木糖的转化率为99.6%，FF 的摩尔产率可达 85.8%。此外，还对催化剂的循环性能进行了测试，经五次循环实验后 FF 摩尔产率和木糖转化率均能保持在原来的 80%以上，表明该催化剂具有较高的催化活性和较好的水热稳定性。关键词：碳基固体酸催化剂；木糖；-戊内酯；糠醛中图分类号：TK6文献标识码：APreparation of furfural from xylose catalyzed by difunctional carbon-based solid acidLUOChao1，JINCai-di1，ZHULing-jun1，WANGShu-rong1,2,*（1.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China；2.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Clean Energy and Carbon Neutralization,Hangzhou 310027,China）Abstract:Abifunctionalcarbon-basedsolidacidcatalystwaspreparedbysulfonationofsulfuricacidtousinggelatinandphyticacid(PA)ascarbonsourcesanddopingwithFeCl36H2OandZnCl2,whichwasusedtoefficientlycatalyzethepreparationoffurfuralfromxylose.ThecatalystspreparedatdifferentcarbonizationtemperatureswerecharacterizedbySEM,BET,FT-IRandSTEM-EDStechniques,andthephysicochemicalpropertiesofthecatalystswererevealed.Theeffectsofcarbonizationtemperatureofthecatalyst,molarratioofFeCl36H2OtoZnCl2,reactiontemperature,reactiontime,volumeratioof-valerolactone(GVL)toH2Oandcatalystdosageontheconversionofxylosetofurfural(FF)wereinvestigated.TheresultsshowedthatthecatalyticactivityofCNPS600-Fe4-Zn2washigherwhenthecarbonizationtemperaturewas600.Thexyloseconversionratewas99.6%,andthemolaryieldofFFreached85.8%whenthereactionwascarriedoutat170for120minusing0.03gCNPS600-Fe4-Zn2(themolarratioofFeCl36H2OtoZnCl2was42)ascatalyst,3mLGVL/H2O(thevolumeratioofwas91)assolventand0.06gxyloseasrawmaterial.Inaddition,thecyclicperformanceofthecatalystwastested.TheFFmolaryieldandxyloseconversionrateremainedabove80%after5cycles,indicatingthatthecatalysthadhighercatalyticactivityandbetterhydrothermalstability.Key words:carbon-basedsolidacidcatalyst；xylose；-valerolactone；furfural由于化石燃料的大量消耗以及其在使用过程中造成的温室效应等问题，使得人们越来越关注可再生资源的开发与高效利用1,2。木质纤维素类生物质是一种有巨大潜力的可再生碳资源，具有来源广泛、数量丰富、价格低廉等优点，可通过水热转化制备重要的生物质基平台化合物3。其中，糠醛（FF）在经过氧化、加氢、缩合、酯化等反应后可生成糠醇、环戊酮、丁二酸、2-甲基呋喃、-戊内酯（GVL）等多种高附加值化学品和生物燃料46。在糠醛的工业生产中，常采用硫酸等液体酸作为均相催化剂，对生物质进行水热催化转化。虽然该方法能够较为有效地催化玉米穗、秸秆等生物质水解生成 FF，但是存在均相催化剂回收性低、设备易腐蚀、酸性废水处理麻烦等一系列问题79。因此，更多的研究人员关注于开发高效的固体酸催化剂。在过去的十年中，碳基固体酸催Received：2023-03-03；Revised：2023-04-03*Correspondingauthor.Tel:[phone],E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalKeyR&DProgramofChina(2018YFB1501500).国家重点研发项目（2018YFB1501500）资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023化剂因其丰富的孔道结构、较高的表面活性和出色的水热稳定性而成为研究热点。Wang 等10使用木质素作为碳载体合成催化剂 OMC-SO3H，在200、45min 的条件下催化木糖产生 FF，可以获得 76.7%的 FF 摩尔产率。Dai 等11基于玉米芯残渣合成了碳基固体酸催化剂 S-IRCC，催化木糖制备 FF，当反应工况为 190、60min 时，FF 摩尔产率为 73.6%。Li 等12以木糖为载体，采用水热碳化法制备了具有 Brnsted 和 Lewis 酸性位点的磺化碳微球（C-Co-S），在 170 条件下催化木糖反应30min，能够得到75.1%的FF 摩尔产率。Xiong 等13以柳桉为原料合成碳基催化剂 DFSCA，在纯水溶剂中催化木糖转化为 FF，在 170、2h 的反应条件下，FF 摩尔产率为 69.8%。明胶和植酸（PA）均可来源于生物质且成本低，是固体催化剂碳源的良好原料。此外，Liu 等14研究发现，KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和 FeCl3等金属氯化物相比于硫酸能够最高提升木糖在水热反应中脱水转化速率至原来的 4 倍与 8 倍，其中，FeCl3的催化效果最好。因此，使用 Lewis 酸 FeCl3和 ZnCl2作为活性位点负载在碳源上。木糖是构成生物质组分中半纤维素成分最主要的单糖之一15，所以选用木糖为模型物。同时，溶剂体系的选择对反应也十分重要。对于木糖水热转化产生 FF 的研究中，常用的溶剂有水、-戊内酯（GVL）9,12、1,4-二氧六环16、甲基异丁基酮（MIBK）17等。由于 GVL/H2O 溶剂体系具有绿色、可再生等特点，并能显著降低反应活化能、提高反应物转化速率且对副反应的发生有抑制作用18,19，所以选用 GVL/H2O 为溶剂体系。由于生物质衍生糖类化合物可通过水热转化制备重要的平台化合物，但在环保、可持续等条件下将其高效转化具有一定的挑战性。因此，本研究采用明胶和 PA 为碳源，并掺杂 FeCl36H2O 和ZnCl2，通过硫酸磺化法制备了具有 Brnsted/Lewis酸 双 功 能 的 固 体 酸 催 化 剂，在 混 合 溶 剂 体 系GVL/H2O 中用于催化木糖进行水热转化制备 FF。研究了碳化温度（400、600 和 800）对催化剂性能的影响，并采用 SEM、BET、FT-IR、STEM-EDS等方法对催化剂进行表征分析，同时研究了催化剂的碳化温度、FeCl36H2O 与 ZnCl2物质的量比、反应温度、反应时间、GVL 与 H2O 的体积比、催化剂用量对木糖转化率和 FF 摩尔产率的影响，以及催化剂的循环使用性能，为碳基固体酸催化生物质衍生糖类化合物高效转化为平台化合物提供一定的理论依据。1实验部分 1.1 实验材料木糖、FF、FeCl36H2O、ZnCl2和 GVL 均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，30%的 PA 溶液、明胶均购于上海麦克林生化科技股份有限公司，98%的浓硫酸购于国药集团化学试剂有限公司，试剂均为分析纯。1.2 催化剂的制备与表征分析 1.2.1 催化剂的制备方法取 10g 明胶于 50mL 去离子水中，在 60 的条件下，磁力搅拌 30min，待明胶完全溶解后向其中加入 10mL 的 PA 溶液，磁力搅拌 1h，待混合均匀后，加入 0.02mol 的 ZnCl2和 0.04mol 的 FeCl36H2O，磁力搅拌 1h 使其充分混合。将得到的混合液体置于泡沫箱中，用液氮进行冷却 15min 左右使其凝固。将凝固后的固体置于冻干机中，72h 后取出，得到冻干后的固体。将该固体置于管式炉中，在氮气气氛中，以 5/min 的升温速率升至 600，炭化 2h。将炭化得到的黑色固体粉末研磨后，筛分至 6080 目。然后，将 1g 上述黑色固体粉末与20g 浓硫酸混合磺化，在 100 的油浴条件下，磁力搅拌 24h。并用 80 的去离子水清洗黑色固液混合物，直到滤液呈中性。将清洗过滤后的黑色粉末在 100 下干燥 12h，即得到最终的双功能碳基固体酸催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2。通过改变冻干后固体的炭化温度制备了不同催化剂，400下炭化得到催化剂 CNPS400-Fe4-Zn2，800 下炭化得到催化剂 CNPS800-Fe4-Zn2。另外，在制备过程中还可通过改变活性成分 FeCl36H2O 和 ZnCl2的掺杂比例得到不同的催化剂 CNPS600-Fex-Zny，其中，x/y 为 FeCl36H2O/ZnCl2物质的量比。通过改变 FeCl36H2O 和 ZnCl2的 掺 杂 比 例 用 量 调 节 了Lewis 酸性，实现了催化剂酸度的可调性。通过改变炭化温度和 ZnCl2的掺杂质量，实现了碳基载体孔径的调控。1.2.2 催化剂的表征方法使用 SU-8010 型扫描电子显微镜（SEM，日立，日本）对样品表面形态进行观察。采用 Autosorb-iQ2型全自动比表面积及孔径分布分析仪（QuantachromeInstruments，美国）对样品进行等温吸附-脱附分析，并采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积，使用 Barret-Joyner-Halenda（BJH）法计算孔1156燃料化学学报（中英文）第51卷径分布。采用 HT-7700 型透射电子显微镜（STEM-EDS，日立，日本）对样品微观结构进行观察。采用 NicoletiS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ThermoFisher，美国）对样品官能团信息进行测定。采用 K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（XPS，ThermoScientific，美国）对样品相关元素的状态进行分析。采用 ICAPPRO 型电感耦合等离子体光谱仪（ICP，ThermoFisher，美国）对样品金属含量进行分析。1.3 水热转化反应过程与产物分析 1.3.1 水热转化过程将 0.06g 木糖、0.03g 催化剂和 3mL 的 GVL-H2O 置于试管中。然后将试管放到聚焦单模微波反应器（CEM，美国）中进行反应。反应器输入功率为 100W，反应温度为 150180，反应时间为30180min。反应过程中通过磁力搅拌使得反应物和催化剂充分混合，反应结束后采用高压气流快速冷却反应器，待反应器冷却到室温后，取 1mL上清液并用去离子水稀释 10 倍，用 0.22m 滤膜进行过滤后，采用高效液相色谱（HPLC）对产物进行分析。1.3.2 产物分析采用 Ultimate3000 型 HPLC（ThermoScientific，美国）对木糖和 FF 进行定量分析。使用的色谱柱为 BioRadHPX-87H（7.8mm300mm）。检测器为 RI2000 型示差折光检测器（SchambeckSFD，德国）。流动相为 0.005mol/L 的稀硫酸溶液，流量为0.6mL/min。色谱柱温度为 60，检测器温度为35。木糖转化率和 FF 摩尔产率的计算公式如下：木糖转化率=反应消耗的木糖摩尔数反应前木糖的摩尔数 100%（1）FF摩尔产率=反应后产生的FF摩尔数反应前加入的木糖摩尔数 100%（2）1.4 催化剂循环使用实验使用膜过滤器对反应后的液体进行过滤得到催化剂，并用去离子水洗涤 36 次后进行真空干燥，然后将干燥后的催化剂装入密封袋中并置于干燥器中保存，方便用于循环实验。2结果与讨论 2.1 碳基固体酸催化剂的表征分析 2.1.1 SEM 分析有研究发现炭化的温度会影响炭材料的孔道结构，因此，本实验选择 400、600 和 800 这三种常见的炭化温度制备出了三种催化剂，并对这三种催化剂进行 SEM 表征，结果如图 1 所示。CNPS400-Fe4-Zn2CNPS800-Fe4-Zn2CNPS600-Fe4-Zn2CNPS600-Fe4-Zn2 afterhydrolysis of xylose5 m5 m1 m1 mSu8010 3.0 kV 11.7 mm 30.0 k SE(UL)Su8010 3.0 kV 11.6 mm 30.0 k SE(UL)Su8010 3.0 kV 9.7 mm 10.0 k SE(UL)Su8010 3.0 kV 11.7 mm 10.0 k SE(UL)图1不同催化剂的扫描电镜照片Figure1SEMimagesofdifferentcatalysts第8期罗超等：双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究1157当炭化温度为 400 时，催化剂 CNPS400-Fe4-Zn2的表面出现了大量褶皱，但是孔道结构不够 明 显。当 炭 化 温 度 升 至 600 时，催 化 剂CNPS600-Fe4-Zn2表面出现了明显的孔道结构，且孔道结构发达、孔道数量之多，这可能是由于明胶在 N2氛围中受热后体积发生了大规模地膨胀，同时部分易挥发成分逸出。但当炭化温度达到 800时，催化剂 CNPS800-Fe4-Zn2的孔道结构明显变少、孔径显著增大，这很可能是由于炭化温度过高导致炭材料的孔道发生了塌陷。2.1.2 孔结构分析催化剂的比表面积和孔径分布对催化剂的性能 有 着 重 要 的 影 响。催 化 剂 CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2、CNPS800-Fe4-Zn2的氮气吸附-解吸等温曲线和孔径分布如图 2 所示。00.20.40.60.81.00510152025Quantity absorbed/(mmolg1 STP)Relative pressure(p/p0)CNPS400-Fe4-Zn2CNPS600-Fe4-Zn2CNPS800-Fe4-Zn2CNPS400-Fe4-Zn2CNPS600-Fe4-Zn2CNPS800-Fe4-Zn2(a)020406000.010.020.030.04dv/dw pore volume/(cm3g1nm)Pore width/nm(b)图2不同催化剂的氮气吸附-解吸等温曲线（a）和孔径分布（b）Figure2Nitrogenadsorption-desorptionisothermscurves(a)andporesizedistribution(b)ofdifferentcatalysts图 2（a）显示出型吸附等温线，有 H3 型迟滞回线，表明催化剂主要由介孔结构构成。从图 2（b）可以观察到，炭化温度对催化剂孔径分布的有一定的影响，随着温度升高，催化剂的孔径呈现先变小后变大的趋势，主要是由于温度升高，挥发分逸出，然而随着温度的进一步升高，催化剂的孔道发生坍塌然后形成了较大的孔，进而影响其比表面积。此外，三种催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径的计算结果如表 1 所示。由表 1 可知，随着炭化温度的升高，催化剂的比表面积呈现先增大后减小的趋势。有报道指出，较高的炭化温度会导致催化剂发生比较严重的石墨化，从而造成催 化 剂 的 比 表 面 积 下 降13。通 过 对 比 发 现，CNPS600-Fe4-Zn2的比表面积最大、孔径分布也主要是以介孔为主，这一优势有利于催化反应过程中底物的吸附及中间体的传质过程。表 1 不同催化剂的比表面积和孔道结构Table1SpecificsurfaceareaandporestructureofdifferentcatalystsCatalystSpecificsurfacearea/(m2g1)Averageporewidth/nmTotalporevolume/(cm3g1)CNPS400-Fe4-Zn210.63.820.0950CNPS600-Fe4-Zn21553.820.745CNPS800-Fe4-Zn218.913.00.353 2.1.3 FT-IR 分析图 3 为 催 化 剂 CNPS600-Fe4-Zn2的 FT-IR 谱图。该催化剂在 3410cm1附近出现的吸收峰源于水中 OH 的伸缩振动20。1167、581cm1处的吸收峰归属于SO3伸缩振动，1033cm1处的吸收峰归属于 O=S=O 伸缩振动2123，说明该催化剂含有磺 酸 基 团（SO3H）。以 上 结 果 表 明 催 化 剂CNPS600-Fe4-Zn2已被有效地磺化。4000350030002500200015001000500Wavenumber/cm1 CNPS600-Fe2-Zn4 CNPS600-Fe2-Zn4 after hydrolysis of xyloseTransmittanceOHSO3O=S=OSO3图3反应前后催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的傅里叶变换红外光谱谱图Figure3FT-IRspectraofcatalystCNPS600-Fe4-Zn2beforeandafterthereaction 2.1.4 STEM-EDS 分析采 用 STEM-EDS 对 碳 基 固 体 酸 催 化 剂CNPS600-Fe4-Zn2的形貌进行了观察，并在 STEM-1158燃料化学学报（中英文）第51卷EDS 中使用能量色散 X 射线能谱对元素 C、S、P、Fe 和 Zn 的化学映射，结果如图 4 所示。从图 4 可明显观察到催化剂表面的金属元素分散情况，结果表明，Fe 元素和 Zn 元素作为 Lewis 酸性中心均匀分布在碳基载体中。此外，大量的 S 元素也被附着在催化剂表面，表明 CNPS600-Fe4-Zn2经过磺化之后，大量的磺酸基团被负载上，与 FT-IR 结果相符。C ka1_2Fe ka1250 nmZn La1,2S ka1P ka1250 nm250 nm250 nm250 nm图4催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的扫描透射电子显微镜照片Figure4STEM-EDSimagesofcatalystCNPS600-Fe4-Zn2 2.1.5 XPS 和 ICP 分析图 5 为催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的 XPS 光谱谱图。280290eV 处的峰是C1s元素峰，而530eV 附近的峰是 O1s元素峰，表明催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2主要由碳元素和氧元素组成24。168eV 处的 S2p峰归属于SO3H，表明 CNPS600-Fe4-Zn2中的所有S 原子仅以SO3H 的形式存在，表明SO3H 已被成功引入到催化剂中25。此外，在 725.2eV 处观察到 Fe2p1/2，在 715.8 和 712.1eV 处观察到 Fe2p3/2的结合能，这是 Fe3+的特征结合能26,27。在 1022.6eV处观察到 Zn2p3/2的结合能，在 1045.2eV 处观察到Zn2p1/2的结合能，此为Zn2+的特征结合能28。XPS光谱的结果表明，在 CNPS600-Fe4-Zn2催化剂中存在Lewis 和Brnsted 酸性位点（Fe3+、Zn2+和SO3H）。ICP 测试结果如表 2 所示，结果显示 Fe、Zn 和 S 元素被有效负载在催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2上，且上述元素含量总体上均高于另外两种催化剂。1400 1200 1000 8006004002000Binding energy/eVO1sC1sS2pN1s(a)740730720710700Binding energy/eV(b)Fe 2p1/2Fe 2p3/2Fe 2p3/210501040103010201010Binding energy/eV(c)Zn 2p1/2Zn 2p3/2图5催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的 XPS 谱图Figure5XPSspectraofcatalystCNPS600-Fe4-Zn2(a):fullspectrum;(b):Fe2pspectrum;(c):Zn2pspectrum第8期罗超等：双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究1159表 2 ICP 测试结果Table2ResultsofICPtestCatalystSamplingquality/gConstantvolume/mLTestelementTestsolutionelementconcentration/(mgL1)MultipleofthedilutionElementcontentCx/(mgkg1)Elementcontentw/%CNPS400-Fe4-Zn20.054825Fe4.9212243.610.2200.054825Zn2.111962.140.1000.054825S9.302084863.148.49CNPS600-Fe4-Zn20.053625Fe8.722081324.638.130.053625Zn3.301015410.451.540.053625S7.421034594.223.46CNPS800-Fe4-Zn20.049025Fe5.681029000.002.900.049025Zn3.431017520.411.750.049025S4.801024469.392.45 2.2 碳基固体酸催化木糖制备糠醛 2.2.1 不同炭化温度制备的催化剂对木糖转化反应的影响在 3mL 的 GVL/H2O（体积比为 41）溶剂体系中，分别用 0.03g 由不同炭化温度制备的三种催化剂（CNPS400-Fe4-Zn2、CNPS600-Fe4-Zn2和CNPS800-Fe4-Zn2）催化0.06g 木糖生成FF，反应温度为170、反应时间为 120min，考察了不同固体酸催化剂对木糖转化率和 FF 产率的影响，结果如图 6 所示。400600800020406080100Carbonization temperture/FF yield/%60708090100 Xylose conversion/%图6不同炭化温度制备的催化剂对木糖转化的影响Figure6Effectsofcatalystspreparedatdifferentcarbonizationtemperaturesonxyloseconversion由图 6 可知，当使用较低炭化温度制备的CNPS400-Fe4-Zn2为催化剂时，FF 摩尔产率为57.3%，木糖转化率为 99.5%；当升高炭化温度到 600，用此条件制备的 CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂时，FF 摩尔产率达到 74.5%，木糖转化率达到 99.6%；但继续升高炭化温度到 800 时，FF 摩尔产率和木糖转化率均降低，此时的 FF 摩尔产率低于CNPS600-Fe4-Zn2的但高于 CNPS400-Fe4-Zn2的，而该条件的木糖转化率均低于另外两种催化剂的。以上结果表明，适当炭化温度制备的催化剂可有效提升木糖转化率并利于 FF 的生成，可能是由于炭化温度过低或过高时，催化剂比表面积小、孔道结构不发达，催化性能低。综上所述，使用 600炭化温度制备的催化剂在催化木糖转化为 FF 方面具有良好的催化活性。2.2.2 催化剂中 Lewis 酸组成物质的量比对木糖转化反应的影响催化剂 CNPS600-Fex-Zny中 Lewis 酸的酸性位点主要由 FeCl36H2O 和 ZnCl2提供，酸活性比例不同对木糖制备 FF 有一定的影响，因此，通过调节ZnCl2和 FeCl36H2O 物 质 的 量 比（分 别 为 42、33、24、和 15）制备催化剂并分别用于木糖制备 FF，反应条件为：0.06g 木糖、0.03g 催化剂、3mL的 GVL/H2O（体积比为 41）溶剂系、170 反应120min，ZnCl2与 FeCl36H2O 物质的量比对木糖转化率和 FF 产率影响的结果如图 7 所示。随着FeCl36H2O 占比的增加，FF 的摩尔产率也增加，但当 ZnCl2与 FeCl36H2O 物质的量比为 24 时，FF 摩尔产率达到最大（74.5%），然后 FF 的摩尔产率随FeCl36H2O 占比的增加而降低。这种情况可能是由于过量的 FeCl36H2O 负载，使得催化剂酸性过强，从而导致木糖在转化过程中产生的呋喃类化合物发生醛醇缩合反应，形成聚合物，不利于后续过程中 FF 的形成29,30。且 ZnCl2的适当添加，可以有效增加碳载体的比表面积、得到适当的孔径结构，更加有利于 Lewis 酸和 Brnsted 酸的负载，从而有效防止水热反应中磺酸基团的浸出。另外，木 糖 的 转 化 率 均 在 96%以 上。因 此，ZnCl2与FeCl36H2O 物质的量比的最佳比例为 24，并将以此比例制备的催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2用于后续研究。1160燃料化学学报（中英文）第51卷4:23:32:41:520406080100FF yield/%ZnCl2/FeCl36H2O(mol ratio)406080100Xylose conversion/%图7ZnCl2与 FeCl36H2O 物质的量比对木糖转化率和 FF 产率的影响Figure7EffectsofthemolarratioofZnCl2toFeCl36H2OonxyloseconversionrateandFFyield 2.2.3 反应温度和时间对木糖转化反应的影响以 CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂，在 GVL 和 H2O（体积比为 41）组成的溶剂体系中对木糖进行催化转化，研究了不同反应温度（150180）和时间（30180min）对 FF 的摩尔产率和木糖的转化率的影响，结果如图 8 所示。706050403020(a)60120Time/min180Temperature/150160170180FF yield/%(b)1009080706060120180150160170180Time/minTemperature/Xylose conversion/%图8反应温度和时间对 FF 摩尔产率的影响（a）和木糖转化率的影响（b）Figure8EffectsofreactiontemperatureandtimeonFFmolaryield(a)andxyloseconversion(b)由图 8 可知，适当升高反应温度和延长反应时间，FF 摩尔产率和木糖转化率均明显提高，但温度过高、时间过长（超过 170、120min）时，FF的摩尔产率反而下降以及木糖转化率增长的非常缓慢，这很可能是由于温度过高，导致生成的 FF发生进行一步聚合而部分生成了胡敏素。并在实验过程中发现当反应温度过高和时间过久时，反应体系的颜色加深。因此，木糖制取 FF 的最佳反应温度为 170、反应时间为 120min，此时 FF 的摩尔产率为 74.5%。2.2.4 GVL 与 H2O 体积比对木糖转化反应的影响在 170、120min 的最佳工况下，以 CNPS600-Fe4-Zn2为催化剂在 GVL/H2O 溶剂体系中，催化木糖转化制备 FF，考察了 GVL/H2O 体积比对木糖转化率和 FF 摩尔产率的影响，结果如图 9 所示。由图 9（a）可知，当 GVL 与 H2O 体积比从 14 增加到41 时，FF 摩尔产率不断增加，并且木糖转化率也显著提升，但当 GVL 与 H2O 体积比继续增加到10 时，FF 摩尔产率突然大幅度降低，这是由于在GVL-H2O 溶剂体系中，当 GVL 含量过多时，FF 的生成速率变快，而较长的反应时间又导致 FF 发生降解。另外，由于 GVL 与 H2O 体积比从 41 增加到 10 时，FF 的摩尔产率变化较大，无法较为准确地确认木糖转化为 FF 的 GVL 与 H2O 体积比是41，因此，在上述比例中将 GVL 与 H2O 体积比细分为 173、91 和 191，如图 9（b）所示。从图 9（b）可看出，当 GVL 与 H2O 体积比为 91 时，FF 的摩尔产率达到最大，为 85.8%，此时木糖转化率为99.6%。2.2.5 催化剂用量对木糖转化反应的影响当反应温度为 170，反应时间为 120min时，在 GVL/H2O（体积比为 91）溶剂体系中，使用不同剂量的催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2分别催化木糖制备 FF，考察了催化剂用量（00.06g）对木糖生产 FF 摩尔产率的影响，结果如图 10 所示。当不使用该催化剂时，木糖的转化率只有 33.8%，FF 摩尔产率不到 5%；在加入 0.015g 催化剂后，木糖的转化率和 FF 的摩尔产率均有了大幅度提升，这表明，CNPS600-Fe4-Zn2对催化木糖转化为 FF 有较高性能。当催化剂用量达到 0.03g 时，FF 的摩尔产率达到最大，即 85.8%。此后随着催化剂用量进一步增加，FF 摩尔产率略有下降，这可能是由于过量的催化剂提供了过多的酸性位点，使 FF 转化为过多的副产物。第8期罗超等：双功能碳基固体酸催化木糖制备糠醛的研究11610204060801001:04:13:22:3GVL/H2O(volame ratio)FF yield/%1:460708090100Xylose conversion/%0204060801001:019:19:117:3GVL/H2O(volume ratio)FF yield/%4:1(b)(a)60708090100Xylose conversion/%图9不同 GVL 与 H2O 体积比 1410（a）和 4110（b）对木糖水热转化为 FF 的影响Figure9EffectsofdifferentGVLtoH2Ovolumeratioof1410(a)and4110(b)onthehydrothermalconversionofxylosetoFF00.0150.0300.0450.060020406080100Catalyst addition/gFF yield/%020406080100Xylose conversion/%图10催化剂用量对木糖水热转化为 FF 的影响Figure10EffectsofmassofcatalystonthehydrothermalconversionofxylosetoFF 2.2.6 催化剂的循环使用为了考察催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的水热稳定性，进行了五次循环实验，结果见图 11。催化剂经过五次循环使用后，FF 的摩尔产率和木糖转化率均有下降趋势，表明催化剂的催化活性略有降低。对回收的催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2分别进行SEM 和 FT-IR 表征（如图 1 和图 3 所示）通过分析可知，回收的催化剂有所失活可能是由于随着循环次数的增加，催化剂表面部分附着的酸性位点部分发生了脱落或者部分磺酸基发生了水解或者催化剂的孔道部分发生堵塞，造成酸性基团的部分流失。此外，实验计算结果显示，五次循环后，FF 摩尔产率和木糖转化率均能保持在首次实验的 80%以上。同时，通过计算催化剂的回收率（结果如表 3 所示），发现该催化剂具有良好的回收性，经过五次循环后，该催化剂回收率能保持着87.5%以上。以上结果表明，催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2在循环过程中仍能保持较高的催化活性，且具有良好的水热稳定性和回收效果。12345405060708090100XyloseFFConversion yield/%Recyclemicrowavereaction图11催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2的循环使用性能Figure11RecyclingpropertyofCNPS600-Fe4-Zn2catalyst表 3 催化剂循环实验中催化剂的回收率*Table3RecoveryofcatalystsincatalystcyclingexperimentRecycleFresh12345Amountofrecovery/g0.720.630.580.520.460.41Recoveryrate/%87.592.189.788.590.0Recoveryofcatalystsincatalystcyclingexperiments*:Inordertomaketheremainingcatalystsufficientforthenextcycle,thereactionrawmaterial,mixedsolvent,catalyst,etc.wereexpandedby24timesinthecatalystcycleexperiment3结论本研究以明胶和 PA 为催化剂碳载体，通过在不同炭化温度下负载具有 Lewis 酸的 FeCl36H2O和 ZnCl2以及磺化后负载具有 Brnsted 酸的SO3H基团，合成了双功能碳基固体酸催化剂。与炭化温度分别为 400 和 800 时制备的催化剂相比，催化剂 CNPS600-Fe4-Zn2比表面积大、孔道结构发达、热稳定性好。此外，在 3mL 的 GVL/H2O（体1162燃料化学学报（中英文）第51卷积 比 为 91）溶 剂 体 系 中，用 0.03g 的 催 化 剂CNPS600-Fe4-Zn2（即 FeCl36H2O 与 ZnCl2物质的量比为 42）在反应温度为 170 时催化 0.06g 木糖水 热 转 化 120min，FF 的 摩 尔 产 率 达 到 最 大 值85.8%，木糖转化率为99