难生化降解N,N-二甲基甲酰胺的催化湿式氧化催化剂研究进展.pdf

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为一种廉价易得、性能优异的非质子极性有机溶剂，广泛应用于石油化工、医药制造、纺织工程、精细化工、高分子合成和膜生产等行业。但 DMF 有毒性且可生化性较差，很难仅通过生物处理去除。催化湿式空气氧化（CWAO）作为一种处理难降解有机废水的先进氧化技术，可有效降解废水中 DMF。综述了近年来含 DMF 废水CWAO 催化剂的研究进展，分析了催化 DMF 湿式氧化反应历程，重点讨论了活性组分、催化剂载体和金属-载体相互作用分别对 DMF 的 CWAO 性能的影响，并对 DMF 的 CWAO 降解面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。关键词催化湿式氧化；催化剂；N，N-二甲基甲酰胺；氧化降解文章编号1000-8144（2023）08-1161-08 中图分类号TQ 426 文献标志码AResearch progress of catalysts for wet air oxidation of refractory biodegradableN，N-dimethylformamideLI Haifeng1，YUE Jianwei2，ZHANG Peng2，LV Gongxuan1（1.State Key Laboratory of Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；2.Gansu Membrane Science and Technology Research Institute Co.，Ltd.，Lanzhou 730000，China）AbstractAs an cheap，easily available and aprotic polar organic solvent with excellent performance，N，N-dimethylformamide(DMF)is widely used in petrochemical industry，pharmaceutical manufacturing，textile engineering，fine chemicals，polymer synthesis，membrane production and other industries.However，DMF is toxic and has poor biodegradability，making it difficult to remove merely by biological treatment.Catalytic wet air oxidation(CWAO)is an advanced oxidation technology which can be effectively used for DMF wastewater treatment.The recent research progress of CWAO catalysts for wastewater containing DMF is summarized.The pathway of CWAO of DMF is analyzed and the effects of active components，carriers and metal-support interaction of catalysts on treatment of DMF by CWAO are mainly discussed.Furthermore，the challenges and future research directions of CWAO degradation of DMF are also discussed.Keywordscatalytic wet air oxidation；catalyst；N，N-dimethylformamide；oxidative degradationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.019收稿日期2023-03-08；修改稿日期2023-05-03。作者简介李海峰（1980），男，甘肃省民勤县人，硕士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。联系人：吕功煊，电话 [phone]，电邮 。基金项目国家重点研发计划项目（2018YFB1502004，2022YFB3803600）；甘肃省重点研发计划项目（20YF8GA113）。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种廉价易得、性能优异的非质子极性有机溶剂，可以与水、醇、酮、醚、酸、酯、烷烃、芳烃等多种有机化合物任意混合1-3。DMF 作为反应溶媒、有机合成中间体、洗涤剂、催化剂、固化剂或电容器填充液体等，被广泛用于石油化工、医药制造、纺织工程、2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1162精细化工、高分子合成和膜生产等行业4-5。据估计，每年有超过 5 000 t 的 DMF 通过相关行业的废水排放或转移到环境中，成为工业废水中最常见的有机污染物之一1，6。由于 DMF 的毒性高、化学性质稳定、可生化性差，在自然界中难以生物降解，含 DMF 废水未经处理直接排放，必然对生态环境和人类健康造成严重威胁6-7。目前，对于低浓度 DMF 废水处理主要以化学氧化法为主8，包括 Fenton 氧化9-10、铁碳微电解氧化11-12、光催化氧化13-14和催化湿式空气氧化（CWAO）15-16等。Fenton 氧化工艺成熟、操作简单且降解速率快，但 Fe（）盐用量大、成本高，催化剂难以回收，二次污染问题突出17；铁碳微电解氧化采用废铁屑和焦炭作为电极材料，廉价易得、使用寿命长，具有氧化还原、絮凝沉淀、电化学附集和物理吸附作用，废水处理效果好，但铁屑易结块，pH 控制繁琐，会产生大量污泥，后期处理麻烦18；光催化氧化清洁无污染、成本低廉，可在常温常压下进行，但光催化效率低、催化剂易失活19-23。CWAO 是在催化剂的作用下，以空气或氧气作为氧化剂，将水中的有机污染物部分氧化为在自然界中更易生物降解的低分子量有机化合物或完全转化为 CO2，H2O，N2等无毒无害的物质24-25。CWAO 是一种更加高效和环保的难降解有机污染物处理技术，在 DMF 废水处理中有广阔的应用前景。但 CWAO 催化剂很难将 DMF 直接一次性转化为 CO2，H2O，N2等无毒无害物质。因此，研究活性高、稳定性好和选择性高的催化剂对于 DMF 的 CWAO 技术尤为重要。本文总结了近年来含 DMF 废水 CWAO 催化剂的研究进展，分析了催化 DMF 湿式氧化反应的机理，着重讨论了催化剂活性组分、催化剂载体和金属-载体相互作用分别对催化剂的 CWAO 性能的影响，并对催化 DMF 湿式氧化降解面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。1 DMF 的 CWAO 反应历程DMF 的热稳定性和化学稳定性高，可生化性差，CWAO 反应是个复杂的过程。Batygina 等15认为，在 CWAO 反应过程中，HCOOH 和（CH3）2NH是 DMF 氧化降解的两个基本的中间体化合物，HCOOH 直接被氧化为 H2O 和 CO2，而（CH3）2NH则被氧化降解为 CO2和 NH3，随后 NH3进一步被氧化为 N2和 H2O。Gong 等26提出了 DMF 在负载型 Ru 催化剂上的 CWAO 反应历程（见式（1）。初始阶段，在 Ru 催化剂的作用下，CN 键氧化裂解，生成中间体化合物 HCOOH 和（CH3）2NH，摩尔比约为 11。随反应的进行，由于 HCOOH的氧化降解速率较快，被直接氧化为 CO2和H2O；而对于（CH3）2NH，只有小部分被直接氧化降解为 CO2和 H2O，其余大部分则通过中间体CH3NH2和 NH4+逐渐被氧化，生成 CO2，H2O，N2，NO2-，NO3-。HCOOHCO2+H2OCO2+H2ON2+H2ONO2?+NO3?+N2H2NCH3CH3H3CH3CNH4+CH3HNN COH（1）2 催化剂活性组分2.1 贵金属催化剂Pt，Ru，Pd，Rh 等贵金属已被证明是对 CWAO最具活性的催化剂，在催化氧化降解废水中对不同形式的含氮有机污染物表现出非常高的催化活性和去除效率27-30。Grosjean 等29测试了催化和非催化条件下 DMF 的氧化分解和水解情况，发现TiO2和 ZrO2负载的 Pt，Ru，Pd 催化剂显著加速了DMF 和总有机碳（TOC）的初始转化速率，但 N2选择性较低。在对 DMF 的催化氧化过程中，由于中间体化合物（CH3）2NH，CH3NH2，NH4+的生成，使得贵金属与这些胺中氮原子上的孤对电子络合配位，导致活性相广泛浸出，从而使催化剂失活31。贵金属 Ru 催化剂在 DMF 的 CWAO 反应中具有较好的催化活性、稳定性和 N2选择性。Batygina等15研究发现，在 Ru/活性炭/-Al2O3的作用下，可以得到 100%的 DMF 转化率、61%的 CO2选择性和 100%的 N2选择性；而在 Ru/类石墨碳的作用下，DMF 的转化率、CO2选择性和 N2选择性均可达到 100%。Sun 等32报道了 ZrO2-A（90 下陈化 60 h）和 ZrO2-B（室温下老化 60 h）负载贵金属 Ru 制备的催化剂 Ru/ZrO2-A 和 Ru/ZrO2-B对 DMF 的催化氧化降解性能。实验结果表明，贵金属 Ru 在高比表面积的 ZrO2-A（191.4 m2/g）上具有较好的分散性。Ru/ZrO2-A 和 Ru/ZrO2-B的 H2-TPR 谱图见图 1。从图 1 可看出，对于 Ru/第 8 期1163ZrO2-A，在 336.9 处有一个宽的还原峰，另外在 164.8，123.7 处各有一个中强度峰；而 Ru/ZrO2-B 则明显不同，在 308.5 处有一个宽峰，而在 155.8 处有一个高强度峰，并在 128.8 处伴随出现小的肩峰。有研究表明，低于 140 的低温峰是来自分散良好的 RuOx物种的还原，而 160 左右的峰则归因于 RuOx颗粒，300 以上高温峰的出现表明存在强金属-载体相互作用（SMSI）。Ru/ZrO2-B 与 Ru/ZrO2-A 相比，分散良好的 RuOx物种的还原面积更小，而 RuOx颗粒的还原面积更大，说明在 Ru/ZrO2-A 中 Ru 的分散度更高，因而在 DMF 的 CWAO 反应中表现出更好的催化活性和 N2选择性，在 240、氧气压力 2.0 MPa 条件下反应 150 min，DMF 转化率和 N2选择性分别达到 98%和 88%。负载 CeO2纳米颗粒的非贵金属催化剂对 DMF 的催化氧化性能。实验结果表明，CNTs 表面官能团对纳米铈的沉积有强烈影响。如图 2 所示，在CeO2/CNTs 中，可观测到的晶面间距分别为 0.30 nm 和 0.28 nm，与 CeO2（111）和 CeO2（200）晶面相匹配，CeO2在 CNTs 上形成了较大的团聚体，平均粒径为 18.0 nm；而 CeO2/CNTs-M 的主导晶面 为 CeO2（111），CeO2在 1.80 4.38 nm 范 围内的粒径分布较窄且均匀，平均粒径为 2.56 nm。在 CeO2/CNTs 中，由于 CNTs 表面官能团较少，CeO2与 CNTs 表面间的相互作用较弱，可能导致CeO2聚集并形成大颗粒，相应地，催化活性因可用活性位点的数量较少而减弱。在 CeO2/CNTs-M中，CNTs 表面经酸处理后产生了更多新的官能团，CeO2和 CNTs 之间因而产生强的相互“接触”作用并增大了 CNTs 的比表面积，提高了 CeO2纳米颗粒在 CNTs-M 表面分散的均匀性，相应地增加了催化剂表面活性氧的数量，从而提高了 CeO2/CNTs-M 的催化活性和稳定性。动力学研究结果也证实，CeO2/CNTs-M 相比于 CeO2/CNTs 具有较低的活化能和较高的反应速率（图 3），在 180、氧气压力 1.5 MPa 的条件下反应 6 h，CeO2/CNTs-M 催化 DMF 湿式氧化的转化率达到 75%，连续 5 次循环反应未出现催化剂浸出和失活，表现出较高的 TOC 转化率和催化氧化稳定性。3 催化剂载体3.1 载体种类负载型金属催化剂中，载体具有分散和稳定金属纳米颗粒的作用，不同种类载体负载的贵金属催化剂对于 DMF 的 CWAO 反应显示出不同的催化性能。在 DMF 的 CWAO 反应中常用的催化剂载体主要有金属氧化物（如-Al2O3，CeO2，TiO2，ZrO2等）和碳材料（如碳黑和 CNTs 等）。金属氧化物载体广泛应用于多相催化剂中，用于分散和稳定活性金属35。-Al2O3的孔径分布适宜、比表面积大、热稳定性和抗水合性好，而CeO2具有优异的储氧和释氧功能，与金属之间的协同作用可以提高金属颗粒的分散性和稳定性。Yu 等27研究发现，Ru/-Al2O3对 DMF 的化学需氧量（COD）去除率仅为 77%，而加入 1%（w）的 CeO2后，Ru-CeO2/-Al2O3对 DMF 的 COD 去除率可以达到 90%，主要原因是 CeO2的加入提高图 1 Ru/ZrO2-A 和 Ru/ZrO2-B 的 H2-TPR 谱图32Fig.1 H2-TPR profiles of Ru/ZrO2-A and Ru/ZrO2-B32.Temperature/?Ru/ZrO2-BRu/ZrO2-A100200300400500600700双组分催化剂由于两种贵金属的协同作用在CWAO 反应中表现出良好的催化性能。例如，与Ru/Ti 和 Ir/Ti 等单金属钛网催化剂相比，Ru-Ir/钛网整体催化剂的催化活性和稳定性更好。Szabados等33报道了商用 Ru-Ir/钛网整体催化剂（Ru-Ir/Ti）对 DMF 的催化氧化降解性能，研究发现，经过约 55 h 的催化氧化反应，几乎没有贵金属损失，说明由于整体催化剂为双金属，钛网支撑的坚固性以及贵金属 Ru-Ir 在钛网表面良好的分散性，比表面积较小的 Ru-Ir/Ti 整体催化剂与更高比表面积的粉末状 Ru/TiO2和 Ru/ZrO2催化剂相比，具有更好的稳定性，更能抵抗反应过程中贵金属的浸出损失。2.2 非贵金属催化剂非贵金属催化剂廉价易得，经济效益更好，因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂对于 CWAO具有重要的科学意义与应用价值。Ali等34研究了碳纳米管（CNTs）和酸处理的碳纳米管（CNTs-M）李海峰等.难生化降解 N，N-二甲基甲酰胺的催化湿式氧化催化剂研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1164了贵金属 Ru 颗粒的分散性，增加了载体表面有效活性位点的数量，从而提高了催化剂活性和效能。TiO2的比表面积相比-Al2O3较小，但它与贵金属之间的 SMSI 提升了催化剂的活性和选择性36-37。Grosjean 等29报道称，由于载体效应，负载于 TiO2上的催化剂（Pt/TiO2和 Ru/TiO2）比负载于 ZrO2上的催化剂（Pt/ZrO2，Ru/ZrO2，Pd/ZrO2）具有更强的活性。abcdef50 nm20 nm5 nm0.30 nm0.30 nm0.28 nm.28 nmCeO2?CeO2?CeO2?.28 nm.30 nm.30 nm.30 nm.30 nm5 nm20 nm50 nmThe size of CeO2 nanoparticles/nmNumber percent/?CeO2/CNT-MMean size 2.56 nmg1.50510152025301.02.02.53.03.54.04.5The size of CeO2 nanoparticles/nmNumber percent/?CeO2/CNTsMean size 18 nmh20010203040501030405060708090 100图 2 CeO2/CNTs（a，b）和 CeO2/CNTs-M（d，e）的 TEM 照片、CeO2/CNTs（c）和 CeO2/CNTs-M（f）的 HRTEM 照片及 CeO2/CNTs-M（g）和 CeO2/CNTs（h）中 CeO2的尺寸分布34Fig.2 TEM images of CeO2/CNTs(a，b)and CeO2/CNTs-M(d，e)，HRTEM images of CeO2/CNTs(c)and CeO2/CNTs-M(f)，and size distribution of CeO2 in CeO2/CNTs-M(g)and CeO2/CNTs(h)34.CNTs：carbon nanotubes；CNTs-M：modified CNTs.Temperature/?CeO2/CNTsCeO2/CNTs-MReaction rate(r)/(mmol?L?1?h?1)a05001 0001 5002 0002 500130140150160170180190T?1/K?1CeO2/CNTsCeO2/CNTs-MEa=(120.3210.98)kJ/molEa=(72.975.09)kJ/mollnrb3.54.04.55.55.06.06.57.08.07.50.002 200.002 250.002 300.002 350.002 400.002 45图 3 反应速率（a）和活化能（b）34Fig.3 Reaction rate(a)and activation energy(b)34.第 8 期1165在碳材料载体中，碳黑作为良好的电子供体可为 Pt 和 Pd 等贵金属提供电子以补偿电子损失，但因化学惰性，没有活化氧气并将其转移到金属纳米颗粒上的能力38-39。因而，在碳黑载体上负载具有氧活化和转移能力金属氧化物，如 CeO2，可以提高 Pd/C 和 Pt/C 的催化氧化性能39。具有良好化学稳定性和特有电子传导效应的 CNTs，能够促进金属和金属氧化物的分散40，并通过 CNTs 与CeO2之间的相互作用增强活性表面晶格氧的形成来改善 CeO2的变形和还原性，从而提高催化活性和氧化效能34。3.2 载体结构载体结构显著影响催化剂对有机污染物的催化氧化降解性能。例如，CeO2载体的不同晶面会影响它与金属 Ru 颗粒之间的表面组成和电子结构等界面性质，从而影响 Ru 的化学状态和催化活性。李明泉等30研究发现，对于不同形貌结构的 CeO2载体，纳米八面体 CeO2-O 暴露（111）晶面，而纳米棒状CeO2-R暴露（110）和（100）晶面（图4）。因而，当负载金属 Ru 后，Ru/CeO2-R 相比 Ru/CeO2-O 具有较低的氧空穴形成能、较强的还原能力和较高的表面氧迁移率，因而在 DMF 的 CWAO反应中表现出优异的催化活性。在 453 K、氧气压力 2.5 MPa 的条件下，DMF 转化率和 COD 去除率均达到 100%，远高于 Ru/CeO2-O 催化剂。在 CeO2中引入 Zr 得到的 CexZr1-xO2载体相比CeO2具有更高的氧转移能力和稳定性，可明显加速有机污染物的氧化反应速率41-42。Gong 等26考察了 CeO2和 Ce0.7Zr0.3O2（CeZrO）负载的 Ru 催化剂对 DMF 的氧化降解性能。研究结果表明，CeZrO 载体和 0.3%（w）Ru/CeZrO 催化剂的比表面积分别远高于 CeO2和 0.3%（w）Ru/CeO2（表 1），在 CeO2中引入 Zr 促进了金属 Ru 在 CeZrO 载体表面的分散度和活性氧的转移能力。因此，0.3%（w）Ru/CeZrO 相比于 0.3%（w）Ru/CeO2表现出较高的催化活性和稳定性，在 453 K、氧气压力 2.5 MPa 的条件下，可得到近乎 100%的 DMF 转化率和 97%的 COD 去除率。abcdef50 nm2 nm50 nm5 nm10 nm5 nm(100)(110)(111)(101)(101)图 4 载体和催化剂的 TEM（a，c，e）和 HRTEM（b，d，f）照片30Fig.4 TEM(a，c，e)and HRTEM(b，d，f)images of carriers and catalysts30.a，b CeO2-R；c，d CeO2-O；e Ru/CeO2-R；f Ru/CeO2-O表 1 催化剂的物化性能26Table 1 Physical and chemical properties of catalyst26CatalystBET suface area/(m2g-1)DMF removal rate/%COD removal rate/%CeO228.790.821.4CeZrO100.084.323.10.3%(w)Ru/CeO225.284.480.30.3%(w)Ru/CeZrO78.399.997.0 DMF：N，N-dimethylformamide；COD：chemical oxygen demand.李海峰等.难生化降解 N，N-二甲基甲酰胺的催化湿式氧化催化剂研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11664 催化剂中金属-载体相互作用负载型催化剂中金属与载体之间的相互作用通常会促进界面电荷转移、改变金属结构、调变分子吸附等，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性43。尤其在纳米金属催化剂中，SMSI 使活性金属物种与载体之间的相互影响在催化氧化过程中起着至关重要的作用。SMSI 涉及多相催化剂纳米金属与载体之间的电荷和活性氧转移。例如，Pd/C 催化剂因碳黑载体上得到高电子云密度的 Pd 导致它对 N 原子上的自由孤对电子形成阻力，从而阻止 Pd 金属的浸出而具有显著的抗浸出能力，但是反应活性较低，只有 30%的 TOC 转化率。Pd/CeO2催化剂因 CeO2可以通过活性氧转移提高 Pd 的氧化能力而具有较高的催化活性，在相同的条件下可去除约 85%的TOC。但是，在反应过程中，由于电子密度低，促进了 Pd 与中间化合物 CH3NH2和（CH3）2NH 的配位，从而导致大量 Pd 金属溶解浸出而失活。Fu等39在 DMF 的 CWAO 反应中，同时利用 CeO2和碳黑各自的优点，设计并制备了一种三层结构的新型 Pd/CeO2/C 催化剂，其中 Pd 主要位于 CeO2上，而 CeO2位于碳黑载体上。如图 5 所示，在构建的三层 Pd/CeO2/C 催化剂中，电子通过 CeO2从碳黑载体转移到金属 Pd 上以获得优异的抗金属浸出性，而氧则从 CeO2转移到金属 Pd 上以获得高氧化活性，从而保证了基于反应机制对电子转移和活性氧转移的调控，不仅改善了催化剂的稳定性，而且提高了其催化性能。实验结果表明，当 CeO2负载量为 20%（w）时，氧气从 CeO2转移到 Pd，1 个电子通过 CeO2从碳黑转移到 Pd，催化剂 Pd/CeO2/C在 DMF 的 CWAO 反应中表现出良好的催化活性和较高的抗金属浸出性，对 DMF 和 CH3NH2的TOC 转化率分别达到了 80%和 88%。ElectronCarbonCarbonPdC,leaching resistance,low activityRepulsionRepulsionRepulsionCPd/CElectronPdCeO2CeO2CeO2Pd/CeO2ElectronOxygenPdPd/CeO2,high activity,leachingLeachingCeO2CeO2CeO2CeO2CeO2CarbonCarbonCarbonCarbonCarbonElectronCeO2ElectronOxygenPdElectronCeO2Pd/CeO2/CElectronccPdPd/CeO2/CPd/CeO2,high activity and leaching resistance?Pd/CeO2/C,low activity and leaching resistance.DMFMALone pair electronsOxygen图 5 三层 Pd/CeO2/C 催化剂的构建39Fig.5 Construction of triple-layer Pd/CeO2/C catalyst39.MA：methylfamine.5 结语CWAO 作为一种高效去除难降解有机污染物的绿色技术，是处理含 DMF 废水最有效的方法之一，可将 DMF 氧化为 CO2，H2O，N2等无毒无害的物质或者转化为可生物降解的化合物。目前，在含 DMF 废水的 CAWO 研究方面虽然取得了一定的进展，但是仍然存在催化剂活性和 N2选择性不高、活性组分浸出失活等突出问题。因此，在基础研究方面，需要通过活性组分的组成、晶相与第 8 期1167暴露晶面以及活性组分与载体之间的协同作用等方面进行调控优化，探索并研发具有高的催化活性、选择性和稳定性的新型低成本催化剂，提升对DMF 的催化氧化效能。在工业应用方面，要创新更加经济高效、清洁环保的 DMF 废水处理技术，将 CWAO 技术与生物降解、光催化氧化和电化学氧化等多种处理方式进行耦合优化，开发具有工业应用潜力的联合技术，降低工艺成本和能耗，提高DMF 氧化降解效率。参 考 文 献1 WANG Jing，LIU Xiaolin，JIANG Xinbai，et al.Facilitated 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