通过挤出反应制备高流动性PP_POE复合料.pdf

2 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S收稿日期:2 0 2 3-0 1-2 0;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 3-1 0。作者简介:罗娇(1 9 9 7),硕士研究生,研究方向为高分子材料反应加工和改性。*通信联 系 人,王 益 龙,副 教 授,硕 士。E-m a i l:p p r l a bs o h u.c o m。通过挤出反应制备高流动性P P/P O E复合料罗娇 王益龙*王楠(大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁 大连,1 1 6 0 2 4)摘要:使用双螺杆挤出机通过挤出反应制备高流动性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(P P/P O E)复合料。结果表明:与过氧化二异丙苯相比,2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷更适宜于该挤出反应;较高的螺杆转速有利于提高P P/P O E复合料的熔体流动速率(MF R);一起加料工艺比分开加料工艺操作简单;P P/P O E复合料中2mP O E微球均匀地分布在P P连续相中;加入P O E以及挤出反应均没有改变P P的晶型;P P/P O E复合料的屈服强度和断裂伸长率都在其MF R为2 8.0g/1 0m i n时达到最大值,P P/P O E复合料的无缺口冲击强度随其MF R的升高而下降。关键词:聚丙烯 乙烯-辛烯共聚物 高流动性 挤出反应D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 2 0 1 3 1P r e p a r a t i o no fH i g hF l u i d i t yP P/P O EC o m p o s i t e st h r o u g hR e a c t i v eE x t r u s i o nL u oJ i a o W a n gY i l o n g W a n gN a n(D e p a r t m e n to fP o l y m e rM a t e r i a l s,S c h o o l o fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,D a l i a n,L i a o n i n g,1 1 6 0 2 4)A b s t r a c t:H i g h f l u i d i t y p o l y p r o p y l e n e/e t h y l e n e-o c t e n e c o p o l y m e r(P P/P O E)c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hr e a c t i v e e x t r u s i o nb y t w i n-s c r e we x t r u d e r.T h e r e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t hd i i s o p r o p y l b e n z e n ep e r o x i d e,2,5-d i m e t h y l-2,5-d i(t e r tb u t y lp e r o x i d e)h e x a n e i sm o r e s u i t a b l e f o r t h i s r e a c t i v e e x t r u s i o n.H i g h e r s c r e ws p e e d i sm o r ec o n d u c i v et oi m p r o v e m e l tf l o w r a t e(MF R)o fP P/P O E c o m p o s i t e s.T h ef e e d i n g-t o g e t h e r-p r o c e s s i sm o r es i m p l ep r o c e s so p e r a t i o nt h a ns e p a r a t e-f e e d i n g-p r o c e s s.P O Ei se v e n l yd i s t r i b u t e d i nP Pc o n t i n u o u sp h a s ew i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f 2mi nh i g hf l u i d i t yP P/P O Ec o m p o s i t e s.T h e a d d i t i o no fP O Ea n de x t r u s i o nr e a c t i o nd o e sn o t c h a n g e c r y s t a lf o r mo fP P.T h ey i e l ds t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fP P/P O Ec o m p o s i t e s r e a c ht h em a x i m u m w h e n MF Ri s2 8.0g/1 0 m i n,a n du n-n o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fP P/P O Ec o m p o s i t e sd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fMF R.K e yw o r d s:p o l y p r o p y l e n e;e t h y l e n e-o c t e n e c o p o l y m e r;h i g h l i q u i d i t y;r e a c t i v e e x t r u s i o n 高流动性聚丙烯(P P)近年来的研发和应用势头强劲1,被广泛应用于各种家用电器、汽车、食品包装、日用消费品等领域的薄壁注塑件中2。采用氢调法3或挤出反应可控降解法4可制得高流动性P P。挤出反应可控降解法具有牌号易更换、节能和生产易操作等特点5,采用该方法生产的P P熔体流动速率(MF R)高于3 0.0g/1 0m i n时材料呈现脆性,冲击强度较低6-7。以下采用乙烯-辛烯共聚物(P O E)增韧P P,研究P P/P O E/引发剂/抗氧剂体系的挤出反应以及高流动性P P/P O E复合料的微观形态和力学性能。61 罗娇等.通过挤出反应制备高流动性P P/P O E复合料试验研究1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备均 聚P P,T 0 3-S,细 粉 粒 状,MF R为3.2g/1 0m i n,中国石化镇海炼化分公司;2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(简称双2 5引发剂),分析纯,阿克苏诺贝尔聚合物化学(宁波)有限公司;抗氧剂,由抗氧剂1 0 1 0和2 6 8组成的复合型颗粒,工业级,江苏宁康化工有限公司;P O E,8 9 9 9,美国陶氏集团;过氧化二异丙苯(D C P),分析纯,上海白鹤化工厂有限公司。双螺杆挤出机,C T E-3 5,螺杆直径3 5.5mm,长径比3 6 1,科倍隆-科亚(南京)机械有限公司;熔体流动速率仪,X N R-4 0 0,简支梁冲击试验仪,X C J-4,均为承德试验机有限责任公司;电子天平,B S 2 2 3 S,德国S a r t o r i u s公司;差 示扫描量热 仪,D S C-2 0 4,德国耐驰公司;扫描电子显微镜(S EM),N o v aN a n oS EM 4 5 0,美国F E I公司;X射线衍射仪(WA X D),D/M a x-2 4 0 0,日本理学电机株式会社;注塑机,S Z-3 5,大连塑料机械厂;电子拉伸试验机,5 5 6 7 A,英国I n s t r o n有限公司。1.2 样品制备1.2.1 分开加料工艺图1为双螺杆挤出机分开加料工艺装置示意。P O E与抗氧剂按照质量比9 5.0/5.0称取,使用高速混合机混合均匀,加入喂料机的中间料斗。称取质量分数分别为0.0 4%,0.0 6%,0.0 8%,0.1 0%,0.1 2%,0.1 4%,0.1 6%,0.1 8%的双2 5引发剂以及2k gP P,用高速混合机混合均匀,加入进料区料斗,使用双螺杆挤出机进行挤出反应、造粒。双螺杆挤出机各区温度分别为1 8 0,1 9 0,1 9 5,2 0 0,2 0 0,2 0 0,2 0 0,1 9 0,1 8 0(机头),螺杆转速为1 0 0r/m i n,排气真空 度 为0.0 8 M P a,主 喂 料 机 的 喂 料 速 率 为4k g/h,中间喂料机的喂料速率为4 0 2g/h,使P P与P O E质量比为9 0.0/1 0.0,挤出的样条经过冷却、切粒即为高流动性P P/P O E复合料。图1 双螺杆挤出机分开加料工艺装置示意1.2.2 一起加料工艺P P,P O E,抗氧剂质量比按照9 0.0/1 0.0/0.6称取,共配制9个样品,每个样品2k g,称取质量分 数 分 别 为0.0 2%,0.0 4%,0.0 6%,0.0 8%,0.1 0%,0.1 2%,0.1 4%,0.1 6%,0.1 8%的双2 5引发剂,用高速混合机混合均匀后,装入主喂料机料斗中。按照分开加料工艺的挤出条件,按停留时间截取高流动性P P/P O E复合料。1.3 测试与表征MF R分析:采用半模口法8,温度2 3 0、载荷2.1 6k g;S EM观察:液氮脆断,在5 0 的庚烷中刻蚀2 4h;物料停留时间测试:采用色母粒标记法,在进料区的喂料口处加入6粒色母粒,至模口处看到样条变色,计时;WA X D分析:将颗粒样品进行熔融热压,制成2 0mm2 0mm2mm的样片,C u K a辐射源,电压4 0k V,电流1 0 0mA,扫描速率为5/m i n,扫描步幅为0.0 2 0。力学性能按照G B/T1 0 4 0.12 0 1 8测试。2 结果与讨论2.1 引发剂对P P/P O E复合料M F R的影响采用分开加料工艺制备P P/P O E复合料。调节主 喂 料 机 和 中 间 喂 料 机 的 喂 料 速 度 比,使P P/P O E/抗氧剂质量比为9 0.0/1 0.0/0.4。引发剂用量对P P/P O E复合料MF R的影响见图2。从图2可以看出,相同引发剂用量下,采用双2 5引发剂的P P/P O E复合料MF R明显高于采用D C P。因为双2 5引发剂分解出的活性自由基数目比D C P更多,可以引发P P分子链发生更多的断链 反 应,使 得P P/P O E复 合 料 的MF R更高。712 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S图2 引发剂对P P/P O E复合料M F R影响2.2 螺杆转速对P P/P O E复合料M F R的影响采用分开加料工艺和初混料比例,双2 5引发剂质量分数为0.0 8%,螺杆转速对P P/P O E复合料MF R和物料停留时间的影响见图3。图3 螺杆转速对P P/P O E复合料M F R和物料停留时间的影响由图3可知:随着螺杆转速提高,P P/P O E复合料的MF R明显升高。螺杆转速越高,物料停留时间越短,但由于P P/P O E复合料的MF R提高,说明较高转速螺杆对P P大分子的剪切作用导致P P断链效应占主要作用。2.3 加料工艺对P P/P O E复合料M F R的影响P P,P O E,抗氧剂质量比按照9 0.0/1 0.0/0.6称取,分别采用一起加料和分开加料工艺在双2 5引发剂不同用量下制备P P/P O E复合料。加料工艺对P P/P O E复合料MF R的影响见图4。图4 加料工艺对P P/P O E复合料M F R影响由图4可知:无论是采用分开加料工艺还是一起加料工艺,P P/P O E复合料的MF R都随双2 5引发剂用量增加而增大;使用相同用量的双2 5引发剂,一起加料工艺得到的P P/P O E复合料MF R会略低于分开加料工艺。2.4 P P/P O E复合料的微观形态采用一起加料工艺制备的2个不同MF R的P P/P O E复合料微观形态见图5。由图5可知,P O E均呈球状,分布均匀,微球直径为2m。图5 P P/P O E复合料脆断面S E M照片(50 0 0)2.5 P P/P O E复合料的结晶行为采用一起加料工艺制备的高流动性P P/P O E复合料(MF R为2 8.0g/1 0m i n)的WA X D分析见图6。由图6可知,有对应晶型的衍射蜂,而没有对应晶型的衍射峰,表明加入P O E和挤出反应都没有改变P P的晶型结构。图6 P P/P O E复合料的WA X D分析2.6 P P/P O E复合料应力-应变性能与M F R关系 表1是P P/P O E复合料的应力-应变性能与MF R的关系。表1 P P/P O E复合料应力-应变性能与M F R的关系MF R/g(1 0m i n)-1屈服强度/MP a断裂强度/MP a断裂伸长率/%1 9.52 7.92 4.25 4 22 8.03 0.72 7.48 1 73 7.12 8.32 5.18 0 85 7.02 8.12 2.44 3 46 8.52 8.72 0.83 0 77 7.42 9.42 1.03 0 281 罗娇等.通过挤出反应制备高流动性P P/P O E复合料试验研究 由表1可知,P P/P O E复合料的屈服强度、断裂强度和断裂伸长率都在其M F R为2 8.0g/1 0m i n时出现最大值,然后下降。2.7 P P/P O E复合料无缺口冲击强度与M F R关系 图7是P P/P O E复合料无缺口冲击强度与MF R的关系。由图7可知,随着P P/P O E复合料的MF R增大,室温、0 和-1 5下P P/P O E复合料的无缺口冲击强度均下降,其中0 下无缺口冲击强度下降较为明显。另外,室温下的样条均未断裂,而0和-1 5下的样条均断裂。图7 P P/P O E复合料的无缺口冲击强度与M F R关系3 结论 a)与D C P相比,双2 5引发剂更适宜制备高流动性P P/P O E复合料;较高的螺杆转速有利于提高P P/P O E复合料的MF R;一起加料工艺操作简单。b)P O E以球状均匀分布在P P基体中,微球直径为2m,加入P O E和挤出反应均没有改变P P的晶型。c)P P/P O E复合料的屈服强度和断裂伸长率在其MF R为2 8.0g/1 0m i n时出现最大值;在室温、0和-1 5 下P P/P O E复合料的无缺口冲击强度都随其MF R的升高而下降。参 考 文 献1 张纪贵.高流动聚丙烯生产技术研究进展J.化工进展,2 0 1 0,2 9(1 1):2 0 3 9-2 0 4 2,2 1 3 8.2 林有平,胡少坤.高融熔指数薄壁注塑聚丙烯产品的开发与生产J.化工设计通讯,2 0 1 9,4 5(6):4 8-4 9.3 L I NCH,MC G I NNDL,S T R E E KYJA,e t a l.H i g hm e l tf l o wp r o p y l e n ep o l y m e rp r o d u c e db yg a s-p h a s ep o l y m e r i z a t i o n:U S 0 9 1 0 0 3 9 9 5P.2 0 0 0-0 5-0 2.4 杨锦,柳丽楠,金坤,等.降解法制备高流动性聚丙烯的研究J.塑料工业,2 0 2 2,5 0(4):9 0-9 3,1 6 1.5 胡珍珠.高流动抗冲聚丙烯的开发综述J.中国化工贸易,2 0 1 4(2):1 8 3-1 8 4.6 P ANA I T E S C U D M,VU L UGAZ,GH I UR E A M,e ta l.I n f l u e n c eo f c o m p a t i b i l i z i n gs y s t e mo nm o r p h o l o g y,t h e r m a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f h i g h f l o w p o l y p r o p y l e n er e i n f o r c e dw i t hs h o r th e m pf i b e r sJ.C o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,2 0 1 5,6 9:2 8 6-2 9 5.7 王润程,王益龙,王志高.挤出反应制备耐老化高流动性P P及性能研究J.现代塑料加工应用,2 0 2 2,3 4(2):1 2-1 5.8 王润程,王益龙,王志高.高流动性聚丙烯熔体流动速率测定方法的研究J.现代塑料加工应用,2 0 2 1,3 3(5):4 1-4 3.(上接第7页)参 考 文 献1 WAN G M,WUY,L IYD,e t a l.P r o g r e s s i n t o u g h e n i n gp o l y(l a c t i ca c i d)w i t hr e n e w a b l ep o l y m e r sJ.P o l y m e rR e v i e w s,2 0 1 7,5 7(4):5 5 7-5 9 3.2 黄晓兰,李彩玲,刘幸琪,等.绿色可降解生物高分子聚乳酸改性及 应 用 研 究 进 展 J.工 程 塑 料 应 用,2 0 2 1,4 9(7):1 6 2-1 6 6.3 邓春兰,应必仕,银锦国,等.聚乳酸改性和降解的研究进展J.塑料科技,2 0 2 2,5 0(3):1 0 0-1 0 3.4 孙策,吕闪闪,张化腾,等.聚乳酸及其复合材料降解的研究进展J.塑料,2 0 1 8,4 7(6):1 1 4-1 1 7.5 刘逸涵.聚乳酸/铝酸酯改性碳酸钙体系的性能研究D.长春:长春工业大学,2 0 2 0.6 李媛媛,戎建鑫,张庆新.柠檬酸改性碳酸钙/聚乳酸复合材料的制 备 及 性 能 研 究 J.胶 体 与 聚 合 物,2 0 2 0,3 8(4):1 6 5-1 6 8.7 曹齐茗,孟鑫,公维光,等.聚乳酸生物质成核剂研究进展J.中国塑料,2 0 2 0,3 4(6):1 1 0-1 1 7.8 李美,谭嘉礼,卢智伟,等.不同相容剂改性P L A/微米C a C O3的结晶与力学性能J.中山大学学报(自然科学版),2 0 1 9,5 8(3):7 1-7 8.9 王晓茹.纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的制备及 性能研究D.上海:东华大学,2 0 2 1.1 0王哲,贾仕奎,于亮亮,等.纳米碳酸钙/T P U协同增韧P L A的形态 及 结 晶 性 能 研 究 J.塑 料 工 业,2 0 1 6,4 4(3):5 1-5 4,8 8.1 1姜秀龙.强韧耐热聚乳酸纳米复合膜材料制备及性能研究D.上海:东华大学,2 0 2 2.1 2冯志豪,魏芳,邬昊杰,等.填料处理剂对P L A/填料体系结构和性能的影响J.塑料工业,2 0 1 7,4 5(8):1 1 7-1 2 0.91