室温催化湿式氧化处理甲醛废水的Pt_层状双金属氧化物催化剂.pdf

第6 2卷 第5期厦门大学学报(自然科学版)V o l.6 2 N o.5 2 0 2 3年9月J o u r n a l o fX i a m e nU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)S e p.2 0 2 3 h t t p:j x m u.x m u.e d u.c nd o i:1 0.6 0 4 3/j.i s s n.0 4 3 8-0 4 7 9.2 0 2 3 0 3 0 2 4环境功能材料与技术专题室温催化湿式氧化处理甲醛废水的P t/层状双金属氧化物催化剂陈煌斌,刘 宁,张诺伟*,陈秉辉(厦门大学化学化工学院,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门3 6 1 0 0 5)摘要:详细研究了层状双金属氧化物(L D O)制备方法对P t/L D O催化剂进行催化湿式氧化(CWA O)处理甲醛废水性能的影响,并对制备的催化剂进行X射线衍射、透射电镜、N2物理吸-脱附、H2程序升温还原和X射线光电子能谱等表征.催化剂评价结果表明:在室温和低P t负载量(质量分数0.2 5%)的条件下,与P t/L D O(P)(共沉淀法制备的L D O)相比,P t/L D O(H)(水热法制备的L D O)催化剂具有更为优异的C W A O处理甲醛废水的催化性能.在室温(3 0)下反应5h,P t/L D O(H)可将甲醛完全转化,且能将8 4.1%的甲醛完全氧化为C O2;而在相同条件下,P t/L D O(P)只能转化6 3.8%的甲醛,且仅有5 7.9%的甲醛被完全氧化为C O2.P t/L D O(H)催化剂还具有良好的稳定性,在连续测试的5次反应内,保持高的甲醛转化率(约1 0 0%)和总有机碳转化率(约8 3%).表征结果显示,P t/L D O(H)催化剂具有高的P t分散性、强的金属-载体电子相互作用、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能,这是其具有优良催化性能的主要原因.关键词:催化湿式氧化;甲醛废水;P t/层状双金属氧化物催化剂;电子传递中图分类号:T Q0 3 2 文献标志码:A 文章编号:0 4 3 8-0 4 7 9(2 0 2 3)0 5-0 7 5 8-0 8收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 5 录用日期:2 0 2 3-0 6-3 0 基金项目:国家自然科学基金(2 2 2 7 2 1 3 7)*通信作者:z h n wx m u.e d u.c n引文格式:陈煌斌,刘宁,张诺伟,等.室温催化湿式氧化处理甲醛废水的P t/层状双金属氧化物催化剂J.厦门大学学报(自然科学版),2 0 2 3,6 2(5):7 5 8-7 6 5.C i t a t i o n:C H E N H B,L I U N,Z HA N G N W,e ta l.P t/l a y e r e db i m e t a l l i co x i d ec a t a l y s tf o rc a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e r a t r o o mt e m p e r a t u r eJ.JX i a m e nU n i vN a t S c i,2 0 2 3,6 2(5):7 5 8-7 6 5.(i nC h i n e s e)甲醛废水来源十分广泛,合成树脂(酚醛树脂和脲醛树脂)、橡胶、皮革、纤维、造纸等生产过程中均会产生甲醛废水1-3.甲醛水溶液具有很高的毒性,不仅会抑制微生物的生长,甚至引起微生物死亡,对生态环境造成相当程度的破坏.甲醛对人类健康危害也极大,仅微量就会导致各种不适症状,严重时甚至可以致人死亡,对人的致死剂量仅为1 4 2m g/k g,且已被世界卫生组织列为致癌物质之一4-5.因此,必须严格控制甲醛废水的排放,确保甲醛废水得到有效的无害化处理.目前工业甲醛废水的无害化处理技术包括吹脱法、芬顿氧化法、生物法和催化湿式氧化(CWA O)法等,但每种技术均有各自的优缺点.吹脱法虽然可将甲醛作为产品回收利用,但是受到传质的限制,仅能用于高浓度甲醛废水的预处理,且不能实现完全无害化处理6.芬顿氧化法能够将甲醛完全氧化为C O2和水,实现完全无害化处理,然而该法需要不断投加H2O2和芬顿试剂,且存在铁污泥量大的缺点7.生物法的优点在于工艺成熟和操作费用低,不过因甲醛具有生物毒性而难以实现有效的无害化处理8.CWA O是一种新兴的废水处理技术,该技术是在一定温度和压力条件下,通过催化剂的催化作用,利用空气或氧气将有机污染物完全氧化为C O2和水.CWA O具有占地小、效率高、无二次污染和适用范围广等优点,特别适合处理含有甲醛的有毒废水9,然而现有CWA O催化剂的工作温度高,导致投资成本和操作成本较高,进而限制了该技术的大规模工业应用.因此,研制低温高效的催化剂,尤其是在室温下也可高效工作的催化剂,成为研究的热点.CWA O被广泛应用于废水无害化处理研究,但主要集中于乙酸、苯酚、氨氮以及部分有机胺类污染物的去除,关于处理甲醛废水的报道相对较少.X i n g等1 0研究结果表明氮修饰可有效提升P t/A C(活性炭)催化剂C W A O处理甲醛废水的催化性能:在1 2 5下,氮修饰的P t/A C可连续3 5 0h高效处理甲醛废水,其化学需氧量(C O D)转化率稳定在9 8%以上;而未经修饰的P t/A C催化剂在连续反应1 7 0h后,C O D第5期陈煌斌等:室温催化湿式氧化处理甲醛废水的P t/层状双金属氧化物催化剂h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n转化率由最初的9 2%降低至8 5%左右.耿莉莉等1 1研究发现M n O2的形貌显著影响P t/M n O2催化剂CWA O处理甲醛废水的催化性能:与棒状M n O2(R-M n O2)和片状M n O2(S-M n O2)相比,蚕茧状M n O2(C-M n O2)负载P t催化剂具有更为优异的CWA O催化性能,即使在5 0 的低温条件下,其总有机碳(T O C)转化率也高达8 8.1%;此外,P t/C-M n O2催化剂还具有良好的稳定性,连续反应4次后,其T O C转化率稳定在8 0%以上.F a m等1 2发现磷酸钙负载P t催化剂可高效CWA O处理甲醛废水,即使在室温条件下,其T O C转化率也高达9 5%以上,但该催化剂的缺点在于其P t的负载量(质量分数,下同)需高达6 0%.除贵金属外,非贵金属催化剂也被用于CWA O处理甲醛废水.李艳等1 3考察了C u/T i O2催化剂C W A O处理甲醛废水的催化性能,结果表明,在1 8 0、p H=5、0.5M P a、催化剂用量为6g/L的反应条件下,C u/T i O2催化剂对甲醛废水的T O C转化率可达8 5%左右.可见现有CWA O处理甲醛废水所用催化剂存在工作条件苛刻或贵金属含量过高等技术难点.氧活化是决定催化剂CWA O催化性能的重要因素之一,提升催化剂低温氧活化能力是研制新型CWA O催化剂的关键.水滑石(L D H)是一类层状金属双 氢 氧 化 物,分 子 式 是 M(1-x)Mx(OH)2x+(An-)x/nmH2O,其中M和M分别表示二价和三价金属阳离子,A代表阴离子1 4-1 6.L D H及其衍生物层状双金属氧化物(L D O)由于形貌、组成、结构的多样性和良好的氧活化及传递性能而被应用于气相甲醛的催化氧化.Y a n等1 7制备了花状结构N i A l-L D H负载P t催化剂,并测定了其在室温下氧化气相甲醛的能力,结果表明,所制备的催化剂具有良好的催化性能,甲醛去除率可达1 0 0%.Y a n等1 7结果还表明,M g-A lL D H和水铝石复合载体负载P t催化剂因具有丰富的表面活性氧物种而具有良好的室温氧化气相甲醛的反应性能.L i n等1 8研究了P t/N i F e-L D O催化氧化气相甲醛的催化性能,并与P t/F e2O3和P t/N i O催化剂的催化性能进行对比,结果表明,P t/N i F e-L D O催化剂因强的电子转移能力和活化氧的能力而具有更优的催化性能,在7 0下能够将气相甲醛完全转化,并稳定运行6 0h以上.水的存在会显著影响催化剂催化氧化甲醛的性能,过高的水含量因竞争吸附使得催化剂不能有效吸附甲醛,进而导致催化性能急剧降低1 9.目前,还未见有将L D H或L D O负载P t催化剂用于CWA O处理甲醛废水的研究,尤其是室温CWA O处理甲醛废水.针对现有CWA O处理甲醛废水催化剂存在的工作条件苛刻或贵金属含量高的问题,本研究以L D O为载体,以P t为活性金属,制备了P t/L D O催化剂并用于甲醛废水的CWA O无害化处理,进一步对催化剂的物化性质和结构进行表征,将表征结果与催化剂性能相关联,探讨了催化剂结构与催化性能的关系.1 实验部分1.1 试剂与原料氢氧化钠、氯化铵、六水合三氯化铁、六水合二氯化镍、硼氢化钠、甲醛溶液、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、尿素、柠檬酸三钠和氯铂酸,以上试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.1.2 催化剂的制备通过共沉淀法制得的L D O载体记为L D O(P),具体制备步骤如下:称取6.0 3g六水合二氯化镍、2.2 8g六水合三氯化铁、9.6 3g氯化铵和2.4 9g氢氧化钠于烧杯中,加入9 0 0m L去离子水使其充分溶解后,加热升温至6 0并保持2 2h,然后冷却至室温,抽滤、洗涤后,于8 0的烘箱中烘干并于马弗炉中4 0 0下焙烧4h,即得L D O(P)载体.采用水热法制得的L D O载体记为L D O(H),具体制备步骤如下:称取2.4 4g六水合硝酸镍、1.1 3g九水合硝酸铁和1.2 6g尿素溶于6 0m L去离子水中,溶解完全后继续搅拌1 0m i n,接着加入0.0 1 8g柠檬酸三钠,溶解并继续搅拌3 0m i n;将所得混合溶液移入内衬并装入反应釜内,于1 5 0下水热反应1 9h,之后冷却至室温,抽滤、洗涤后,于8 0的烘箱中烘干并于马弗炉中4 0 0下焙烧4h,即得L D O(H)载体.催化剂的制备:首先将0.4gL D O载体分散于4 0m L水中,搅拌均匀后,用移液枪加入2 6 6L氯铂酸溶液(1 0g/L),继续搅拌3 0m i n;接着加入1m L现配的硼氢化钠(0.1m o l/L)和氢氧化钠(0.0 5m o l/L)的混合溶液,连续搅拌6 0m i n;对所得样品进行抽滤和洗涤,并于8 0的烘箱中烘干;最后将干燥所得样品于氢气气氛中1 0 0下还原3h,即得P t/L D O催化剂,其中P t的质量分数为0.2 5%.1.3 催化剂的性能评价与表征1.3.1 催化剂的性能评价称取5 0m g催化剂加入容积为5 0m L的微型高压反应釜中(上海岩征实验仪器有限公司),加入1 0m L模拟废水(甲醛质量分数为0.1%,因含甲醇,实测957厦门大学学报(自然科学版)2 0 2 3年h t t p:j x m u.x m u.e d u.c nC O D为1 4.3m g),将反应釜密封后,向其充入0.5M P a的N2,然后缓慢排出,并循环操作5次.开启加热,待温度达到所需温度后,通入2M P aO2开始反应(约1 0 0m gO2).待反应达到所需时间后,将反应釜置于冰水中迅速冷却.根据国家环境保护标准H J 6 0 12 0 1 6,采用乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛含量,采用m u l t iN/C2 1 0 0T O C分析仪(耶拿公司)测定T O C质量浓度,采用1 2 9 0-G 6 5 4 5 X T高效液相色谱(H P L C,美国A g i l e n t公司)测定甲酸含量.甲醛转化率和T O C转化率按下式计算:X(H C HO)=c0(H C HO)-c(H C HO)c0(H C HO)1 0 0%,X(T O C)=0(T O C)-(T O C)0(T O C)1 0 0%.其中:X(H C HO)和X(T O C)分别为甲醛和T O C的转化率;c0(H C HO)和c(H C HO)分别为反应前、后溶液中甲醛的浓度;0(T O C)为反应前溶液的T O C质量浓度,除甲醛外,体系中还含有甲醇(阻聚剂),因而实测值为4 8 0.5m g/L;(T O C)为反应后溶液的T O C质量浓度.1.3.2 催化剂的表征X射线衍射(X R D)表征在U l t i m a X R D仪(日本R i g a k u公司)上完成,阳极靶材为C u靶,K 射线,=0.1 5 40 6n m,管电压为4 0k V,管电流为3 0m A,扫描范围为1 0 9 0,扫描速度为1 0()/m i n.傅里叶变换红外吸收光谱(F T I R)在N i c o l e t i s 5 0F T I R仪(美国赛默飞公司)上完成,采用光电导检测器,谱图分辨率为4c m-1,扫描次数为3 2次,扫描波数范围为4 8 0 40 0 0c m-1.X射线光电子能谱(X P S)表征采用Q u a n t u m2 0 0 0X射线扫描微探针电子能谱仪(美国P h y s i c a lE l e c t r o n i c s公司),工作电压为1 5k V,真空值为51 0-8P a.透射电镜(T EM)表征在T E C N A IF 3 0高分辨T EM(美国赛默飞公司)上完成,工作电压为3 0k V.N2物理吸-脱附表征采用A S A P2 4 6 0型物理吸-脱附测试仪(美国M i c r o m e t r i t i c s公司)测定.利用H2程序升温还原(H2-T P R)分析催化剂的氧化还原特性.样品在2 0 0 A r中预处理2h,待温度降至3 0后,用H2/A r(体积比59 5)混合气进行吹扫,待基线平稳后,以1 0/m i n的速率升温至8 0 0,反应器出口气体经干燥后进入G C 2 0 6 0气相色谱(上海敏锐仪器有限公司)中的热导池检测器进行检测分析.催化剂反应过程中元素的流失采用I C P-M S-4 5 0 0型电感耦合等离子体质谱(I C P-M S)仪(美国A g i l e n t公司)进行分析.2 结果与讨论2.1 催化剂的性能首先考察反应温度对P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂CWA O处理甲醛废水性能的影响,结果如表1所示.可以看出,反应温度显著影响催化剂的甲醛脱除效果,升高温度可提升催化剂的性能.3 0时,P t/L D O(P)可转化5 2.2%的甲醛,其T O C转化率为4 6.4%.T O C转化率代表催化剂将甲醛完全氧化为C O2的能力,甲醛转化率高于T O C转化率表明,甲醛并没有全部被氧化为C O2,部分被氧化为其他中间产物(如甲酸).5 0 时,P t/L D O(P)可将甲醛完全转化,T O C转化率也提高至8 1.6%.与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)具有更为优异的催化性能,即使在3 0时,也可将甲醛完全转化,其T O C转化率也高达7 2.9%;当温度为5 0时,P t/L D O(H)可将甲醛完全氧化为C O2.现有文献中还未见有低P t含量催化剂在室温下高效C W A O处理甲醛废水的报道,因此,选择3 0为反应温度,进一步对比研究P t/L D O(P)和P t/L D O(H)的催化性能.表1 反应温度对P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂催化性能的影响T a b.1 E f f e c t o f t e m p e r a t u r eo n t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s催化剂反应温度/甲醛转化率/%T O C转化率/%P t/L D O(P)3 05 2.24 6.4P t/L D O(P)5 01 0 0.08 1.6P t/L D O(H)3 01 0 0.07 2.9P t/L D O(H)5 01 0 0.01 0 0.0 注:反应时间为3h,反应压力为2.0M P a.在反应温度为3 0和反应压力为2.0M P a的条件下,考察反应时间对P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂CWA O处理甲醛废水性能的影响,结果如图1所示,进一步表明与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂具有更优的催化性能.反应1h时,P t/L D O(H)的甲醛转化率和T O C转化率分别高达8 5.2%和6 7.2%,而P t/L D O(P)的甲醛转化率和T O C转化率仅分别为3 6.1%和2 4.5%.反应时间的增加可提升催化剂的甲醛转化率和T O C转化率.反应3h时P t/L D O(H)可067第5期陈煌斌等:室温催化湿式氧化处理甲醛废水的P t/层状双金属氧化物催化剂h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n将甲醛完全转化,反应5h时其T O C转化率达到最高值8 4.1%;而P t/L D O(P)反应5h时甲醛转化率和T O C转化率仅分别为6 3.8%和5 7.9%,需要反应9h才可将甲醛完全转化,同时T O C转化率达到最高值8 2.3%.当T O C转化率达到最高值后,随着反应时间的进一步增加,T O C转化率保持稳定不再升高.该结果表明,甲醛并不能全部被氧化为C O2,有部分被氧化为中间产物.高的T O C转化率表明P t/L D O(H)催化剂具有更强的转化中间产物的能力.本研究所用甲醛模拟废水由甲醛溶液(甲醛质量分数为3 7%)配制,甲醛溶液中含有1 2%(质量分数)的甲醇.甲醇的存在不仅会增加模拟废水的T O C质量浓度,而且可能会影响催化剂对甲醛的催化氧化.为了探究甲醇对CWA O反应过程的影响,测定了甲醛完全转化时反应体系中甲醇的含量.结果表明,当甲醛转化率为1 0 0%时,在反应体系中并未检测到甲醇,这说明在反应过程中甲醇能够被催化剂催化转化.可见,模拟废水中甲醇的存在并不会显著影响对催化剂催化性能的评价.图1 反应时间对P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂催化性能的影响F i g.1 E f f e c t o f t i m eo n t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s催化剂的稳定性是决定催化剂能否工业应用的最重要因素之一,在反应温度为3 0和反应压力为2.0M P a的条件下,测试了P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的稳定性,P t/L D O(P)催化剂的反应时间为9h,而P t/L D O(H)的反应时间为5h,结果如图2所示.可以看出,P t/L D O(P)催化剂的稳定性很差,连续反应5次后,T O C转化率由初始的8 1.8%降低至5 6.1%.急剧下降的T O C转化率表明P t/L D O(P)催化剂在反应过程中发生了严重的失活.与P t/L D O(P)不同,P t/L D O(H)催化剂具有良好的稳定性,其初始T O C转化率为8 4.7%(略高于P t/L D O(P)催化剂的初始转化率),在连续的5次反应中,其T O C转化率稳定保持在8 3%以上.P t/L D O(H)催化剂在较低的P t质量分数(0.2 5%)下,也可在室温条件下高效稳定CWA O处理甲醛废水.良好的催化活性和稳定性使得P t/L D O(H)催化剂具有良好的工业应用前景.图2 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的稳定性评价F i g.2 S t a b i l i t ye v a l u a t i o no fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s根据文献1 1,1 3 报道可知,在CWA O过程中,甲醛首先会被氧化为甲酸或甲酸盐等中间产物,再进一步被氧化为C O2和水.为了探究P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂CWA O处理甲醛废水的反应历程以及T O C转化率低于甲醛转化率的原因,在反应温度为3 0 和反应压力为2.0 M P a的条件下,利用H P L C测定了不同反应时间溶液中甲酸的质量分数,结果如图3所示.可以看出,对于P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂,随着反应的进行甲酸(或甲酸盐)的质量分数均呈先升高后降低的变化趋势.这表明在该C W A O反应体系中,甲醛的氧化经历了甲醛甲酸(甲酸盐)C O2的连续反应过程,与文献1 1,1 3 的结果一致.即使连续反应1 3h后,体系中仍有甲酸存在,这可能是T O C转化率低于甲醛转化率的主要原因.图3 H P L C测定反应过程中甲酸的质量分数F i g.3 D e t e r m i n a t i o no f t h em a s s f r a c t i o no f f o r m i c a c i di n t h e r e a c t i o np r o c e s sb yH P L C值得注意的是,两种催化剂催化体系中甲酸质量分数达到最高值所需的时间以及甲酸质量分数由最167厦门大学学报(自然科学版)2 0 2 3年h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n高值降低至最低值所需的时间均不相同.P t/L D O(P)催化剂需反应5h甲酸质量分数才达到最高值(0.0 3 02%),而P t/L D O(H)催化剂仅需反应3h甲酸质量分数就达到最高值(0.0 3 47%),且高于P t/L D O(P)催化剂的最高值.P t/L D O(P)催化剂需要进一步反应4h(即反应9h时)甲酸的质量分数降至最低值,而P t/L D O(H)催化剂仅需继续反应2h(即反应5h时)甲酸的质量分数就降至最低值.该结果表明,与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂将甲醛氧化为甲酸,以及将甲酸氧化到C O2的能力更强.更强的氧化能力是P t/L D O(H)催化剂具有更好催化性能的重要原因之一.2.2 催化剂的表征结果为了探究P t/L D O(P)和P t/L D O(H)两种催化剂性能差异的原因,对其做了系列表征.图4所示为P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的物相结构分析结果.可以看出,两种催化剂均在2=3 7,4 3 和6 3 处出现归属于N i O的X R D特征衍射峰,表明两种催化剂都主要以N i O物相存在,说明成功合成了N i-F eL D O载体1 8.但不同的是,在P t/L D O(P)催化剂上出现了F e2O3衍射峰,而在P t/L D O(H)催化剂上并未检测到F e2O3物相.该结果表明,P t/L D O(P)催化剂的部分F e团聚为大的F e2O3颗粒,而P t/L D O(H)催化剂的F e物种高度分散于载体表面.值得注意的是,在两种催化剂上均未检测到任何关于P t物种的衍射峰,表明两种催化剂中P t均高度分散.图4 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的X R D谱图F i g.4 X R Dp a t t e r n so fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s由催化剂制备过程可知,本研究所用的N i-F eL D O载体由其前驱体N i-F eL D H经4 0 0焙烧获得.为了确认N i-F eL D H的层状结构,对该前驱体进行F T I R表征,结果如图5所示.可以看到,L D H(P)和L D H(H)均在34 4 4,16 4 1和13 9 0c m-1处出现吸收峰.34 4 4和16 4 1c m-1处的吸收峰归属于L D H的羟基振动或层间吸附水分子的振动,13 9 0c m-1处的吸收峰归属于L D H的层间阴离子C O32-的振动.可见,N i-F eL D H被成功制备,而N i-F eL D H经4 0 0焙烧即可制得N i-F eL D O1 8.图5 L D H(P)和L D H(H)的F T I R谱图F i g.5 F T I Rs p e c t r ao fL D H(P)a n dL D H(H)为了进一步证明P t的高分散性和催化剂的层状结构,通过T EM观察P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的形貌,结果如图6所示.可以看出P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂均呈现片状形貌,进一步证明N i-F eL D H经4 0 0焙烧可以制备L D O载体.还可以看到,P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的活性金属P t纳米颗粒高度分散于载体表面,该结果进一步证实了X R D表征结果.与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂的P t纳米颗粒具有更小的粒径.统计结果表明,P t/L D O(P)催化剂的P t平均粒径为2.4n m,而P t/L D O(H)催化剂的P t平均粒径仅为0.9n m.具有较小的P t颗粒是P t/L D O(H)催化剂具有更优催化性能的原因之一.N2物理吸-脱附表征结果表明,P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的比表面积分别为1 0 2.6和1 6 1.4m2/g.一般而言,载体的比表面积越大,越有利于其负载的活性组分的分散.更大的比表面积可能是P t/L D O(H)催化剂具有更小P t颗粒的原因之一.图6 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的T E M图像F i g.6 T E Mi m a g e s o fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s267第5期陈煌斌等:室温催化湿式氧化处理甲醛废水的P t/层状双金属氧化物催化剂h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n催化剂的氧化还原特性是决定催化剂催化氧化性能的最主要因素之一,为了探究催化剂氧化还原特性与其CWA O处理甲醛废水催化性能的关系,对P t/L D O(P)和P t/L D O(H)两种催化剂及其相应载体进行H2-T P R表征,结果如图7所示.本研究中L D O为N i O物种和F e2O3物种的复合物,故图中的还原峰既包含N i O物种的还原,也包含F e2O3物种的还原,且难以准确界定二者的还原.L D O(P)有一个主要的还原峰,该峰位于4 2 0附近,而L D O(H)的还原温度低于L D O(P),其主还原峰位于3 9 6附近,还有一个位于3 0 6附近的肩峰.更低的还原温度表明L D O(H)具有更好的氧化还原特性.与对应的载体相比,两种催化剂的主还原峰均向低温移动,表明P t的添加可以有效提升催化剂的氧化还原特性,这与文献1 8 报道的结果一致.P t/L D O(P)的主还原峰位于3 4 2附近,而P t/L D O(H)的主还原峰位于3 3 3附近.更低的还原温度表明P t/L D O(H)催化剂具有更强的氧化能力,这是其具有良好催化性能的重要原因之一.图7 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的H2-T P R结果F i g.7 H2-T P Rr e s u l t s o fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s图8为P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的O1 s的X P S表征结果.两种催化剂均在结合能5 2 9.7e V和5 3 0 5 3 2e V范围内存在O1 s的X P S峰,前者归属于表面晶格氧物种(OL),而后者归属于表面吸附氧物种(Oa d s)1 8.可以清晰地看到,P t/L D O(P)催化剂的两个O1 s峰的峰面积相近,分峰拟合结果表明其OL和Oa d s的占比分别为4 4.2%和5 5.8%;而P t/L D O(H)催化剂Oa d s的峰面积远远大于OL的峰面积,其OL和Oa d s的占比分别为1 7.6%和8 2.4%.该结果表明,与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂拥有更多的Oa d s,这是P t/L D O(H)催化剂具有更好氧化性能的另一重要原因.表2所示为P t/L D O(P)和P t/L D O(H)两种催化图8 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的O1 sX P S谱图F i g.8 X P Ss p e c t r ao f t h eO1 so fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s剂表面P t、F e和N i元素的X P S结果(表中仅给出了各元素结合能的主峰位).根据文献报道可知,P t0的4 f7/2轨道的结合能约为7 1.2e V2 0,N i2+的2 p3/2轨道的结合能约为8 5 5.6e V2 1,F e3+的2 p3/2轨道的结合能约为7 1 0.8e V2 2.由表2可以看出:P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂P t0的4 f7/2轨道的结合能分别为7 0.6和7 0.0e V,低于7 1.2e V,表明两种催化剂的P t活性组分处于富电子状态;P t/L D O(H)催化剂N i2+的2 p3/2轨道的结合能为8 5 6.2e V,高于8 5 5.6e V,表明N i物种处于缺电子状态;同理,P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂的F e物种也处于缺电子状态.结合P t、N i和F e物种的电子状态可知,N i和F e与P t存在电子相互作用,N i和F e将电子传递给P t.与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂P t的电子结合能更低,而N i和F e的电子结合能更高,表明P t/L D O(H)催化剂中P t与N i和F e的电子相互作用更强.表2 P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂表面P t、N i和F e元素的X P S表征结果T a b.2 X P Sc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so f t h e s u r f a c eP t,N i a n dF e e l e m e n t so fP t/L D O(P)a n dP t/L D O(H)c a t a l y s t s催化剂结合能/e VP t 4 f7/2F e 2 p3/2N i 2 p3/2P t/L D O(P)7 0.67 1 1.28 5 5.5P t/L D O(H)7 0.07 1 1.68 5 6.2在CWA O反应过程中,O2分子需要被活化为活性氧物种才能高效参加反应.基态O2分子为自旋三重态,即最外层两个电子分别占据两个不同的反键轨367厦门大学学报(自然科学版)2 0 2 3年h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n道,且自旋方向相同.单电子的反键轨道有利于获得电子,O2分子通过得到电子而被活化为活性氧物种.与常规P t纳米颗粒相比,富电子的P t纳米颗粒有更多的电子可以进入O2分子的反键轨道.因此,P t纳米颗粒的富电子性质有利于氧的活化和催化剂催化氧化性能的提升.可见,更富的电子状态使得P t/L D O(H)催化剂具有更多的Oa d s和更强的氧化能力,这与前面的H2-T P R和O1 sX P S结果一致.前文中图3结果表明,在CWA O处理甲醛废水的过程中,P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂将部分甲醛氧化为甲酸.甲酸的生成使得反应体系酸化,而酸性条件会导致催化剂活性组分以及氧化物载体的流失,进而引起催化剂的失活.为了探究P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂失活的原因,对反应后溶液中金属离子的质量分数进行测定,以分析催化剂活性组分以及氧化物载体的流失情况,结果如表3所示.表3 反应后溶液中金属离子的质量分数T a b.3 M a s s f r a c t i o no fm e t a l i o n s i n t h e s o l u t i o n a f t e r r e a c t i o n催化剂w(P t)/1 0-6w(N i)/1 0-6w(F e)/1 0-6P t/L D O(P)0.11 8.1 0.1P t/L D O(H)0.11.4 0.1可以看到,反应后的溶液中P t和F e的质量分数都低于0.11 0-6,表明P t/L D O(P)和P t/L D O(H)催化剂中的P t和F e组分都没有流失或者流失量极低;而两种催化剂中的N i组分则均存在流失现象,经CWA O反应后,溶液中N i的质量分数分别为1 8.1 1 0-6和1.4 1 0-6.更高的N i金属离子质量分数表明P t/L D O(P)催化剂的氧化物载体更容易发生流失,而载体的流失会导致催化剂结构的破坏,进而降低催化剂活性.尽管P t/L D O(H)催化剂中的N i组分也存在流失,但其流失程度远远低于P t/L D O(P)催化剂.该结果表明,与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂具有相对较好的抗流失性能,这是其具有良好稳定性的重要原因之一.3 结 论本研究分别采用共沉淀法和水热法制备了L D O负载P t催化剂P t/L D O(P)和P t/L D O(H),并考察了其室温下CWA O无害化处理甲醛废水的性能.结果表明:与P t/L D O(P)相比,P t/L D O(H)催化剂具有更优异的C W A O催化性能,在室温下反应5h,P t/L D O(H)的T O C转化率高达8 4.1%;而P t/L D O(P)催化剂需要长达9h的反应才能将T O C转化率提升至8 0%以上.P t/L D O(H)催化剂具有良好的稳定性,在连续5次反应内,其T O C转化率稳定保持在8 3%以上,而P t/L D O(P)催化剂的T O C转化率则由8 1.8%降低至5 6.1%.X R D、T EM、X P S、H2-T P R和I C P-M S表征结果表明,高的P t分散性、强的金属-载体电子相互作用、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能是P t/L D O(H)催化剂具有优异的CWA O处理甲醛废水催化性能的主要原因.参考文献:1 M E IX,G U OZW,L I UJ,e t a l.T r e a t m e n to f f o r m a l d e h y d ew a s t e w a t e r b y am e m b r a n e-a e r a t e d b i o f i l mr e a c t o r(MA B R):t h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nt h ep r e s e n c eo ft h ec o s u b s t r a t em e t h a n o lJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,2 0 1 9,3 7 2:6 7 3-6 8 3.2 O L I V E I R ASV W B,MO R A E SE M,A D O R N O M AT,e ta l.F o r m