气基直接还原铁还原气生产技术研究.pdf

总第2 11期2023年第8 期理论研究刘西琨1，金锋1，付艳鹏1，陈树华1，程立，林青林，余长春（1中钢设备有限公司低碳冶金与能源工程部，北京海淀10 0 0 8 0；2中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京昌平10 2 2 49)摘要：从原料组成和物料平衡分析和模拟计算了以各种含甲烷工业气体和不同品质煤炭为原料制取高品质气基直接还原铁还原气的可行性。结合工业实践数据的分析表明，无论是富氢的含甲烷原料气，还是富碳的沼气，都可以经干重整或双重整一步直接转化制得竖炉工艺所需的直接还原铁还原气。以不同煤阶的煤炭为原料，采用氧气气化，同时必须采用补氢或水气变换进行原料气组成的调节和相应的预处理，才能满足竖炉工艺直接还原铁对还原气的要求。关键词：干重整；双重整；还原气；煤炭；含甲烷气体；气基直接还原铁中图分类号：TF5541直接还原铁概述以商业化的气基直接还原铁(DRI)主要工艺有米德雷克斯,HYL,PERED,FASTMET/FASTMELT,ITmk3,SL/RN,Finmet,Circored,Redsmelt 等 1-2 ,还原气原料采用天然气或煤炭制取 3-5。近年来,随着全球对二氧化碳排放的关注，,对于DRI过程的低碳化也在积极研究，主要是现有商业DRI过程的二氧化碳脱除或者采用可再生能源制还原气 6-10 。米德雷克斯统计数据显示，2 0 19 年全球DRI产量达到1.0 8 1亿t，其中采用竖炉工艺技术的DRI产量为8 19 4万t，占了山西冶金ShanxiMetallurgy气基直接还原铁还原气生产技术研究文献标识码：A种非常规天然气、一些工业生产过程尾气，如甲醇尾气等。另一方面,根据还原炉和还原的金属凝聚态不同,DRI工艺还可以细分出8 种不同类型。其中，由于CO还原特性，高含CO气体的煤气化制DRI大多采用熔融还原，高含H2的天然气制DRI大多采用竖炉还原。表1中列出了米德雷克斯和HYLIII两种市场主流竖炉DRI工艺的还原气工艺条件。能源气体生产直接还原工艺Total 211No.8,2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.08.042文章编号：16 7 2-1152(2 0 2 3)0 8-0 10 9-0 4体重业煤气化EINMET1OFFASTME76%的市场份额。为了满足DRI过程生产需求，尽可能提高还原速度和效率，高温高还原度还原气的制备是DRI的关键。通常用作气基直接还原的还原气的主要成分为CO和H2，高还原度还原气制备和使用过程中，高还原度还原气中的CO在热力学上不可避免的存在强烈的积碳平衡推动力 11-12 。关于CO的积碳：1)在还原氧化铁球团过程中，积碳与还原铁一起离开系统,不存在累积问题；2)在高温还原气制备过程，积碳是一种固态物质，存在堵塞设备、管道和阀门等的风险,直接影响生产过程；3)cO的积碳区还与压力有直接相关。此外,不同原料或同类原料生产的还原气中H2和CO含量可以有很大差别，所适用的直接还原工艺也不同,因此还原气制备过程的积碳控制是需要关注的关键技术之一。图1111表明制备DRI还原气的原料可以是天然气、煤炭，就我国的资源而言，还可以包括焦炉气、各收稿日期：2 0 2 2-0 5-13第一作者简介：刘西琨（19 8 9 一），男，山东曹县人，本科，毕业于青岛科技大学，工程师，现从事低碳冶金工艺、CCUS等相关化工工艺设计、研发工作。通信作者：余长春（19 6 9 一），男，四川乐山人，博士，教授。还原阶段婚聪还解预还原阶段婚融还原工艺婚淼阶段能源表1两种主流DRI竖炉工艺还原气典型工艺条件工艺温度组成/%压力/MPa提供方特诺恩约约0.50约6 8约2 2约9 0约3.0约10.4930迷德雷约约0.15约55约3 5约9 0约1.6约10.4克斯900表1数据显示，商业化竖炉的还原气含量保持在约9 0%，压力并不高，温度很高，这有利于制取高品质还原气。同时,n(H2)/n(co)在1.6 3.0,结合近年来成为热点的氢冶金和图1还原平衡曲线，n（H 2)/n（c o）不存在上限限制。基于已商业的竖炉DRI还原气工艺参数，本文就竖炉工艺适合的还原气制备进行探讨，直化床王球团换川转室TRCHOR球团块矿图1直接还原和熔融还原分类0(H2)(co)(H2+Co)n(co)(GJ/t)回转密精球团味团快机装电力n(H2）/能耗！山西冶金110E-mail:第46 卷寻求适合我国DRI工艺的还原气制备技术。2直接还原铁还原气制备就我国的资源特点，原料选择可以是比较丰富的煤炭和各种廉价的含甲烷的气体资源，其中煤炭可以采用国家鼓励使用的低阶煤，如褐煤。廉价含甲烷气体资源可以是天然气、页岩气、炼厂气、焦炉气、煤层气，甚至沼气等气体。DRI还原气的制备，参考表1的商业DRI工艺过程数据,以原子数(或物质的量,摩尔)为基准,按照两种经典的竖炉工艺还原气组成，C-H-O三种元素的原子比可以简化为表2 数据。采用化工的原子矩阵方法，以表2 数据和原料组成制作原子矩阵，可以从理论上判断所采用的原料是否可以一步制取DRI还原气。表2 两种主流DRI竖炉工艺还原气C、H、O 原子比值工艺提供方特诺恩米德雷克斯由此，可以采用原子矩阵，根据物料平衡的原则，对气体制DRI还原气和煤炭制DRI还原气的进料进行粗略的估算，如果进料的元素组成偏离表2 的元素组成太大，则意味着要考虑增加中间过程进行还原气生产的合理调节。此外，实际的工业生产过程中，扣除真正的惰性气体组分N,和Ar等,通常还有为转化的CH4,以及部分CO2和H2O,会使得实际的C-H-O组成与表2 数据有一定的偏离。2.1气体原料制DRI还原气基于上述物料平衡的分析，富含CH4的气体原料通常可以添加CO,和或H2O进行系统工艺气的C-H-O调节 14-15,以适应制取n（H)/n（c o)为1.63.0,甚至更宽范围的物料组成,经干重整或双重整一步直接制取适合下游竖炉的高温高还原度的DRI还原气。依据气体原料元素组成，制取竖炉工艺DRI还原气的工艺流程框图,如图2 所示。H净化脱不饱和经原料气脱硫C:H:O?H.cO.图2 含甲烷气体原料转化制DRI还原气流程框图基于表2 的C-H-O物料平衡和图3 的原则流程，采用原子矩阵对典型的气体原料制DRI还原气进行简单分析,采用干重整或双重整一步直接制DRI还原气，可以得到表3 的结果。对于理论分析计算的表3 数据是否真实可行，采用Gibbs反应器,P-R方程,对关键的干重整或双重表3 气体原料加入H2O或CO2一步直接制DRI还原气的进料组成/%原料气(CH.)(CO2)(H2)(co)(C2+)焦炉气22.72.665.09.00.722.0一1.00:3.82:1.01天然气94.8一一一5.250.056.01.00:3.16:1.00甲醇弛12.66.177.24.10.011.0放气沼气6040一一一一37.01.00:3.14:1.17整转化过程进行热力学模拟，以获得接近实际生产条件下的产品气体是否满足用于竖炉的气基直接还原铁还原气组成。工艺条件采用较为苛刻的HYLIII工艺条件（参见表1），即温度为9 3 0，表压为5bar（0.5M Pa）M Pa。模拟结果汇总到表4。表4依照表3 数据和图3 流程模拟的DRI还原气9 3 0、5 bar组成和物性C、H、O 原子比1:6.18:11:3.14:1预重整高低量物料组成表氧化剂组成/%C、H、O 原子比(CO2)(H2O)1.00:6.07:1.13原料产品气/%气P(CHA)(H2)(co)p(CO2)(H20)cO*)/%(co)焦炉3.660.831.7气天然气3.657.335.2甲醇驰放2.369.322.61.1气沼气1.554.335.92.6由表4的模拟结果整理得到的数据可知,从最富氢的气体原料甲醇尾气和最富碳的沼气都可以经过干重整或双重整一步制得有效还原气(H2+Co)超过90%，氧化度低于10%，n（H)/n（c o）约在1.6 3.0（甲醇尾气略偏高，沼气略偏低，但非常接近)的DRI还原气，可以满足商业竖炉对原料气组成的要求。说明采用原子矩阵和物料平衡是有效的进行DRI原料气制备的理论分析的方法。2.2煤炭原料制DRI还原气依据煤炭原料的典型元素组成（见表5），不同煤炭的C-H-O元素组成如表3 所示。由表5可知，褐煤到无烟煤的C、H、O 原子比范转化H2/CO=1.6-3.0高温高还原度干重整双重整竖炉还原气调节:H:O(H+n(H2)/nn(GOD)/%1.12.91.22.74.75.7围约为1：0.8 8：0.2 9 到1：0.46：0.0 2，褐煤约为1：0.7 2：0.2 4,烟煤平均约为1：0.8 0：0.10。煤炭气化制还原气通常采用O或O2+H20为氧化剂，可以通过控制氧气的量制的高还原度的还原气，根据煤炭的C-H-O原子比,以纯O2为氧化剂气化,理论上的n（H）/n（c o）比值范围约为0.44到0.2 3，褐煤n（H）/n(co)约为0.3 6,烟煤n(H2)/n(co)约为0.40。由此可见采用氧气为主的煤炭气化的还原气n（H)/n（c o）比值偏低，CO含量太高，并不适合典型的竖炉工艺。要想将煤炭气化用于制取竖炉工艺的DRI还原气，需要中间过程进行物料的调整,重点是补氢脱碳。煤炭92.492.591.990.21.921.633.071.514.093.995.948.432023年第8 期刘西琨，等：气基直接还原铁还原气生产技术研究111表5不同煤炭的煤质分析煤国家地区德国莱茵河美国北达科他州褐煤美国蒙大拿州重质沥青美国伊利诺伊州沥青波兰典型南非典型中国大唐印度典型澳大利亚典型德国鲁尔无烟煤气化工艺很多，从技术经济来讲，采用固定床加压气化是一种低成本制DRI还原气的气化工艺,基于固定床的煤炭制竖炉工艺DRI还原气的工艺流程框图如图3 所示。O2空分加压气化煤炭固定床气化C:H:O?H.OCO2图3 基基于固定床气化的煤制DRI还原气流程框图煤炭原料制DRI还原气需要注意，由于煤炭本身碳含量高，氢含量偏低，经济的气化工艺通常采用氧气或富养气体气化，引人了大量氧。煤炭气化的产品气中必然存在过量的氧和碳,直接使用并不适合竖炉工艺。如果煤炭气化生产DRI还原气，要么引人大量的氢,要么脱除部分碳和氧。由此可以分为两种调整煤炭气化的富碳气体的方法：1)就实际过程来讲，如果有廉价的氢气气源，直接给煤气化的气体补氢最简单。这个方法需要有合适的工业副产氢的地方，如轻烃脱氢制烯烃企业或氯碱企业等，这样可以充分利用这些工业副产氢气,用于煤气化富co气体调节n（H）/n（c o）比值，满足下游竖炉工艺的DRI生产。2)向富CO气化产品气中，引人蒸气，通过水气变换反应,将大量co转化为H,和CO2,调节n（H)/n（c o）,然后通过脱碳将cO2脱除,降低气体氧化度，满足竖炉工艺的DRI生产。CO+H2O=CO2+H2,H2 9 8 k=-41 k J/mo l.一旦煤炭气化产品气使用补氢或者水气变换+脱碳工艺,DRI还原气n（H）/n（c o）和还原气中氧化性气体（H,O+C O，)都可以按下游需求进行精准调节，制得气体组成完全满足下游竖炉工艺所需的高品质还原气。工业分析/%分级固定碳质量分数挥发分质量分数水分质量分数灰分质量分数褐煤17.327.843.639.3沥青54.9沥青51.3沥青50.9沥青30.0沥青44.981.8COHS预重整预处理转化脱硫脱碳洗涤变换元素分析/%n(c)n(H)n(o)n(N)n(s)(MJ/kg)20.060.024.936.934.710.537.013.035.65.332.72.228.111.923.07.041.14.57.74.53结论根据我国国情，廉价含甲烷工业气体甚至沼气，以及褐煤等低阶煤都可以用于生产竖炉工艺的气基直接还原铁所需的还原气：1)采用廉价的含甲烷气体，可以直接制取满足H./CO=1.6-3.0高温高还原度双重整干重整个调节:H:O低位热值2.767.510.471.011.276.410.778.44.282.813.883.89.184.440.075.59.581.36.091.8竖炉工艺的高温高还原度DRI还原气，有效还原气竖炉还原气(H2+Co)90%,n(H2)/n(co)约为 1.6 3.0,氧化度低于10%。2)采用廉价的煤炭气化，可以通过补氢或水气变换结合脱碳工艺来调节产品气C-H-O成分，精确控制产品气n（H）/n（c o)和氧化度，满足下游竖炉工艺对气体成分的要求。1Hasanbeigi A,Arens M,Price L.Alternative emerging ironmakingtechnologies for energy-efficiency and carbon dioxide emissionsreduction:A technical review.Renewable and Sustainable EnergyReviews,2014,33:645-658.2Fatemeh Mahnaz Mohsenzadeh H P,Mohammad Ali Abdoli,ZahraAbedi.An environmental study on persian direct reduction(PERED)technology:Comparing capital cost and energy saving 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Yanpeng,Chen Shuhua,Cheng Li,Lin Qinglin,Yu Changchun?(1.Sinosteel Engineering&Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080;2.China University of Petroleum(Beijing),Abstract:Based on the analysis and simulation of raw material composition and material balance,the feasibility of producing high qualityreducing gas for direct reduced iron(DRI)process from various methane-containing industrial gases and coal of different quality has beencalculated.Combined with the industrial data,it is shown that the DRI reducing gas for shaft furnace process can be obtained directly byeither hydrogen-rich methane-containing raw gas or carbon-rich methane gas through dry reforming or bi-reforming.In order to meet therequirement of DRI reducing gas in shaft furnace process,oxygen gasification of coal with different coal rank requires adjustment of raw gascomposition and corresponding pretreatment by hydrogen supplementation or water-gas shift reaction.Key words:dry reforming;bi-reforming;reduction gas;coal;methane-containing gasi gas-based DRI(上接第9 7 页炉全生命周期管理的水平，为企业的可持续发展提供更加有力的支撑。参考文献1方庆洲.色连二矿选煤厂深度筛分工艺的实践 J.煤炭加工与综合利用,2 0 15(11)：50-51.Preliminary Exploration of the Full Life Cycle Management System of Tank Calciner(Xinjiang Shenhuo Carbon Products Co.,Ltd.,Fukang Xinjiang 831500,China)Abstract:In response to the management issues of tank calciners,an application solution based on the full lifecycle management system oftank calciners is proposed.This plan takes the full life cycle of the tank calciner as the perspective,starting from the selection,procurement,furnace construction,drying,operation and maintenance,and repair of the tank calciner,and establishes a complete life cycle managementsystem for the tank calciner,achieving the entire process management from type selection to repair.In practical applications,this plan canimprove the efficiency of the use of the tank calciner,extend its service life,reduce the management cost of the tank calciner,and is of greatsignificance for promoting the sustainable development of the tank calciner.Key words:full lifecycle management system;tank calciner;sustainable development;device managementPart 1:Method for the Determination.steel research international,2016,87(5):633-641.12Nishihiro K,Maeda T,Ohno K-i,et al,Effect of H2 Concentration onCarbon Deposition Reaction by CO-H Gas Mixture at 773 K to 973KJ.ISIJ International,2019,59(4):634-642.13余长春，李然家，王伟，等.cOz/CH。干重整转化催化剂的积碳控制研究 J.石油化工，2 0 2 0,49(10)：9 2 5-9 3 0.14Li Z,Lin Q,Li M,et al.Recent advances in process and catalyst forCOz reforming of methane J.Renewable and Sustainable EnergyReviews,2020,134.(编辑：苗运平）College of New Energy and Materials,Beijing 102249,China)2 煤炭工业选煤设计研究院.煤炭工业选煤厂设计规范：MT5007-94S.北京：中华人民共和国煤炭工业部，19 9 4.3谢广元.选矿学 M徐州：中国矿业大学出版社,2 0 0 1.Huang Wenkang,Wan Dongpan（编辑：武倩倩）欢迎投稿高欢迎订阅联系电话：[phone]电子邮箱