农用地有机污染物绿色修复技术研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金青年项目()广东省博士后基金面上项目()作者简介:周铭浩()男湖南汉寿人高级工程师博士主要从事土壤环境监测与管理等 电话:.通信作者:林学明()男广东汕尾人副教授博士主要从事土壤环境修复等的研究 电话:.农用地有机污染物绿色修复技术研究进展周铭浩李彤林学明(.广东省生态环境监测中心广东 广州.华南农业大学 资源环境学院广东 广州)摘 要:综述了农用地有机物污染及修复的现状生物炭法和植物法修复技术同时具备控制/清除有机污染物和恢复土壤生态功能的能力但也存在处理时间长、土层浅、效果波动等问题 系统介绍了气体改性、酸改性、碱改性、金属材料改性/金属材料改性联用 等生物炭法强化措施以及基因编辑技术、联用纳米材料、联用电动技术、联用表面活性剂等植物法强化措施 最后提出未来生物炭法和植物法的研究方向关键词:农用地有机污染物修复技术绿色可持续性生物炭法植物法中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):././.:为了满足生产和生活需要人们向土壤环境排放大量污染物导致土壤生态系统失衡 有机物污染是重要的土壤污染形式往往具有疏水性、持久性、生物毒性等特点 常见土壤有机污染物包括有机农药(如、六六六、乐果、地百草等)、石油类如多环芳烃()、增塑剂如多氯联苯()、钛酸酯类、邻苯二甲酸酯类()等、阻燃剂(如多溴联苯醚类、磷酸酯类等)、染料(如苊烯、苯胺等)等 根据全国土壤污染普查报告共计 多个采样点中约 的点位出现重金属/有机污染物超标情况 该报告调查的所有土地类型中农用地受污染的比例最大其中 的农用地受到有机氯农药 和石油类物质 的污染 我国是最大的有机氯农药生产和消费国之一在 世纪 年代累计生产了 万 六六六和 万 尽管自 年以来部分有机氯农药已被禁止生产和使用但目前仍在环境中检测到有机氯农药的存在在某些地区甚至出现浓度上升的情况 研究表明农业活动中 的农药会进入并残留于农用地土壤中 我国 排放量约占全球总量 远超世界上其他国家 张俊叶等通过分析 年间发表的中国主要地区土壤 污染相关文献发现我国土壤 来源包括焦化产业、煤炭燃烧源、油类制品燃第 期周铭浩等:农用地有机污染物绿色修复技术研究进展烧源和生物质燃烧源等 当前的研究表明有机物污染会降低农用地土壤质量和抑制农作物生长发育并通过食物链的富集和放大效应威胁人类健康根据 年 月 日国务院印发土壤污染防治行动计划的要求我国已基本完成土壤监测网络的构建可提供省市县土壤环境质量状况及变化趋势、重点区域潜在土壤环境风险、土壤背景值以及典型区域土壤污染来源等信息 在此前提下 年 月 日中共中央、国务院发布关于深入打好污染防治攻坚战的意见要求推进农药、化工等有机物污染风险地块的管控和修复并开展农药减量增效行动 为了应对农用地有机污染问题人们开发应用热解吸法、清洗/淋洗法、高级氧化法、电动法、微生物法、生物炭法和植物法等多种修复技术 污染修复的最终目标是使农用地土壤重新产出安全无害的农作物 因此选择修复技术时不仅要考虑污染物控制/清除效果还要考虑其绿色可持续性即恢复土壤生态功能的能力 对比其他修复技术生物炭法和植物法具备绿色可持续性且成本低廉适于处理大面积污染区域得到越来越广泛的认可 可是生物炭法和植物法也存在处理时间长、土层浅、效果波动等不足之处 强化生物炭法和植物法的绿色修复效果是当前的研究热点 本文对国内外生物炭法和植物法的强化措施研究进展进行综述并展望了这两项修复技术的研究方向 生物炭法强化措施研究进展.气体改性生物炭水蒸气法改性生物炭是在高温、限氧条件下向生物炭注入水蒸气进行反应一方面清除生物炭制备过程中产生的未完全燃烧残留物另一方面产生和 增强生物炭内部孔隙的发育从而增加生物炭的孔容和比表面积强化有机污染物吸收能力 等研究发现水蒸气法改性黄瓜生物炭比表面积和孔容分别提高了 倍和.倍吸收抗生素磺胺甲基嘧啶的能力提升了 此外水蒸气法能在生物炭表面引入含氧极性基团提升极性有机污染物吸收量 等研究发现水蒸气法改性氧化生物炭表面并形成氢络合物使生物炭表面疏水性降低、极性升高促进生物炭吸附磺胺二甲嘧啶 除了水蒸气以外也是常用的改性气体 在高温条件下与 反应生成 该反应过程可对生物炭内部进行开孔和扩孔 等使用 改性棉杆生物炭比表面积和孔容分别提升了 和 等发现 改性柳树生物炭可使比表面积和孔容均提升 倍土壤 去除率提升至 以上.酸改性生物炭酸改 性 生 物 炭 是 使 用 硫 酸()、盐 酸()、硝 酸()、草 酸()、磷 酸()和柠檬酸()等药剂在生物炭表面引入含氧极性基团强化极性有机污染物吸附能力 宋豆豆等使用 改性玉米秸秆生物炭使其表面产生更多的羰基、酚羟基等含氧基团增加了磺胺类抗生素吸附量 此外酸性试剂可以分解生物炭表面可溶性物质形成大量多孔结构提高比表面积 等使用/改性骨质生物炭比表面积提高了 等使用改性生物炭同时增加生物炭比表面积和表面亲水性基团提高四环素吸附量 尽管酸改性溶液浓度与生物炭表面引入的基团数量成正比但过高浓度会造成空隙结构塌陷降低比表面积 等使用 改性稻秆生物炭发现比表面积从./下降至./此外改性有机酸会占据生物炭内部孔隙降低比表面积 等发现改性试剂 和 的孔隙填充作用降低了桉树生物炭的比表面积但生物炭表面引入的羧基基团仍提升了染料亚甲基蓝吸收量.碱改性生物炭碱改性生物炭是使用氢氧化钾()、氢氧化钠()等碱性药剂改性生物炭提高比表面积和孔容增加污染物吸附量 一般而言碱度越高生物炭的比表面积和孔容越大 等使用 改性生物炭随着碱度提升比表面积、孔容的上升倍数分别从.增加至.、从.增加至.此外研究表明碱改性生物炭增强了疏水性有利于吸附非极性和疏水性有机污染物 等发现改性后生物炭比表面积和孔容分别提高.和.而表面酚羟基等亲水性基团下降提 升 疏 水 性 有 机 物 邻 二 甲 苯 吸 附 量 达.可是 等研究发现 改性生物炭会增加表面羟基、羧基等亲水性基团降低非极性有机污染物吸附量 制备温度是碱改性生物炭表面性质的重要影响因素 生物炭在高温条件下会增加疏水性而低温条件则会引入亲水性含氧基团 等发现 条件下用 改性稻壳生物炭可提升生物炭表面疏水性获得良好的苯酚吸附效果.金属材料改性生物炭金属材料改性生物炭是将金属盐如、()、等/应用化工第 卷金属氧化物(、等)与生物炭混合通过物化方式将金属离子嵌入生物炭结构中 金属材料改性可使生物炭增强吸附性/获得催化性控制/去除有机污染物.金属材料改性生物炭金属材料改性可改变生物炭表面性质提高有机污染物吸附量 等用()改性花生壳生物炭()可分别与生物炭表面氨基、含氧基团及抗生素盐酸多西环素结合在生物炭和有机污染物之间产生桥联作用提高污染物吸附量 等使用改性核桃壳生物炭生物炭表面形成 可提供更多吸附位点使农药异甲草胺的吸附量提升 金属材料改性能提高生物炭表面正电荷性强化阴离子污染物的吸附能力 等用改性生物炭制备生物炭/复合材料不仅提高生物炭正电性而且使其产生杂化性质吸附阴离子染料甲基橙的能力比原生物炭提升 此外金属材料改性可通过氧化作用、表面堆积、炭化温度改善等方式增加生物炭的比表面积和孔容提高有机污染物吸附位点的数量 等使用 改性生物炭氧化作用使生物炭的比表面积从./增加至./孔容从./增加至./等发现 能控制生物炭原料的含水率降低炭化温度抑制焦油产生促进生物炭纤维膨胀和微孔生成金属材料改性生物炭可能对土壤生物造成不良影响 如、等金属是微生物生长发育的必须微量元素可是高浓度 和 会对微生物产生毒性作用 孙晋伟等发现高浓度 会导致植物的叶绿素 和 的含量下降抑制植物生长发育应控制改性金属的用量或选择 等低毒金属对生物炭进行改性.金属材料改性生物炭与 联用金属材料改性生物炭可作为 的催化剂 把金属催化材料分散固定于生物炭多孔结构中能降低迁移率增加接触氧化剂的机会从而产生更多活性自由基降解有机污染物 过渡金属、和 等非贵金属材料是常用的生物炭负载催化剂其中 基材料因具有成本低、毒性小、催化能力强等优点获得广泛应用 等发现生物炭/()/过硫酸盐()体系中生物炭的持久性自由基可快速还原附着金属材料()为()()催化过硫酸根()产生硫酸根自由基()降解土壤中磺胺类抗生素 该研究发现()/体系的去除率是.而生物炭/()/体系的去除率达到.表明 改性生物炭显著强化 技术 研究表明生物炭/基材料/氧化剂体系对染料、抗生素、酚类、除草剂、等农用地有机污染物去除率一般高于 甚至超过 在诸多 基材料中纳米零价铁()具备粒径小、比表面积大、还原性强、反应活性高、环境友好的特点是性能优异的 催化剂 生物炭固定 可以降低团聚效应、缓解表面钝化层和增加电子转移效率进一步提高 催化能力 等发现/过氧单硫酸盐()体系的除草剂阿特拉津去除率仅为 而生物炭/过氧单硫酸盐()体系可产生更多活性氧自由基、和 将阿特拉津 的 去 除 率 提 升至 的氧化过程会对土壤中的微生物造成一定影响 等发现高浓度过硫酸盐()会抑制微生物群落的活性而低浓度条件下会改变土壤微生物群落结构但是活性基本没有下降 此外金属改性生物炭老化过程中释放金属离子也会对微生物造成影响 等发现 会破坏细菌细胞膜且 进入细胞内产生活性氧可能加速细胞凋亡 可是 等发现添加 促进了微生物的代谢能力和多样性而且 作用产生的低氯代有机污染物更容易被微生物吸收利用 由此可知金属改性生物炭/修复体系应用过程中要控制氧化剂用量并研究改性生物炭的金属离子释放量在降解有机污染物和维护微生物活性之间找到平衡点尽量降低环境风险 植物法强化措施研究进展.基因编辑技术强化植物修复能力利用基因工程技术可提高植物对有机物污染土壤的修复效果 在植物中主要通过转化、共轭、隔离三个步骤降解有机污染物:转化通过植物酶作用将有机污染物转化为疏水性较小、毒性较低的代谢物如细胞色素单加氧酶()催化有机污染物发生羟基化、氧化脱烷基和环氧化等反应共轭有机污染物和第步中产生的代谢物继续通过酶作用与植物中谷胱甘肽、糖或氨基酸等组分结合形成水溶性共轭代谢物如通过谷胱甘肽硫转移酶()作用与谷胱甘肽结合通过糖基转移酶作用与葡萄糖结合 隔离通过转运蛋白作用把第步中产生的低毒性共轭代谢物运送到细胞膜外沉积在液泡中或转移到质外体 向自然植物转入并异位表达细菌、真菌、植物或哺乳动物中高效代第 期周铭浩等:农用地有机污染物绿色修复技术研究进展谢有机物的外源基因可以强化植物的有机污染物修复效果微生物吸收降解有机污染物过程中所涉及的基因可为自然植物所用 等发现转基因苜蓿植物中.基因的超表达显著增强 和二氯苯酚的吸收量 来自革兰氏阳性/阴性细菌的.基因是编码需氧代谢苯酚、和 等芳香化合物的关键酶 等把编码三苯甲烷还原酶的柠檬酸杆菌 基因转入拟南芥中有效提高拟南芥对结晶紫和孔雀石绿染料的耐受性及降解能力研究人员发现通过转入其他植物中高效代谢有机污染物的相关基因可大幅提升目标转基因植物的修复能力 等发现携带水稻基因 的转基因植物拟南芥超表达产生光合型铁氧化还原蛋白提高了拟南芥的(萘)降解能力 其中铁还原氧化蛋白是萘降解过程中生物电子转移反应的关键酶许多有机物可被人类肝脏中产生的 酶催化转化研究人员将相关表达基因提取转入植物中以提高植物的有机污染物修复能力 等研究表明人类 基因的异位表达强化了转基因拟南芥对除草剂利谷隆的耐受性和降解能力当前大部分基因编辑强化植物修复的案例仍停留在实验室阶段转基因植物的实地生长发育、污染修复效果和生态环境安全性仍有待考察 未来需要加强转基因修复植物的大田实验以及生态环境风险评估.植物法与纳米材料联用向土壤中添加纳米材料可提升植物修复的效果 首先应用纳米材料可直接吸附土壤中部分有机污染物减轻生物毒性强化修复效果 等发现添加碳纳米管可直接吸附沉积物中的(菲)降低植物毒性 其次纳米材料可促进植物生长强化植物修复效果 等发现添加 可以提升苜蓿的生物量达 并刺激植物根系产生分泌物激活/推动根际微生物代谢 使 的去除率从.提高到.再者纳米材料可作为载体增加污染物的植物可提取性 等向杨树修复系统中添加 富勒烯纳米粒子发现三氯乙烯与 富勒烯纳米粒子的共运输作用提升了杨树对三氯乙烯的吸收量 尽管许多纳米材料能有效提高植物修复效果仍需研究开发低生物毒性纳米材料提升绿色可持续性 此外需要降低纳米材料的制造成本以促进实际应用.植物法与电动技术联用植物法与电动技术联用是在植物的两侧布设电极形成电场不仅通过电迁移机理使土壤营养物质、等向电性相反的电极移动而且通过电渗透机理增强有机污染物的迁移能力 上述过程增加了营养物质和有机污染物输送至植物根系区域的机会其中营养物质有助于提升植物的生物量提高植物根系分泌酶和附着微生物的活性强化吸收降解有机污染物的效果 等发现施加交流电场有助于提升油菜的生物量和污染场地有机物的降解作用其中油菜根际土壤中(菲和蒽)的去除率达到 以上 反过来植物根系可以增加相应土壤区域导电性提升有机污染物的迁移能力 孟欣等发现根系区域可以延缓电流的下降趋势提高了总石油烃的迁移去除率 较强电场会产生不利于植物生长的 环境且损害土壤微生物群落而较低电场则难以有效提高营养物质和污染物的迁移能力 因此需要通过多次场地实验优化电场强度以提高联用技术的修复效率和绿色可持续性.植物法与表面活性剂联用向有机物污染土壤添加表面活性剂可降低有机物的表面张力和胶团化程度从而增加其迁移性和植物可提取性促进吸收降解作用 等通过添加表面活性剂 改善芒属植物的有机氯农药修复效果发现有机氯农药林丹和的植物吸收量分别增加了.倍和.倍 人工合成的表面活性剂存在一定的生物毒性会对植物的生长发育造成不良影响 为了降低表面活性剂带来的生物生长抑制风险可控制表面活性剂的用量或改用低毒性生物表面活性剂 等添加 /生物表面活性剂鼠李糖脂不仅提高了向日葵修复石油污染土壤中 的去除率并且未对土壤中优势细菌群落造成影响 此外新研发的生物表面活性剂还能促进植物生长发育和提升根际微生物的丰度强化有机污染物修复效果 等培养沙雷氏菌制备生物表面活性剂加入毛草龙植物修复的石油污染土壤不仅提高植物生物量和有机污染物吸收量而且刺激根际微生物生长和分解有机污染物 毛草龙/生物表面活性剂体系的污染物去除率比单独毛草龙修复高 结论与展望我国农用地有机物污染形势严峻一方面损害农产品产量和质量另一方面威胁人类生命健康人们应用多种技术修复有机物污染土壤 随着时代应用化工第 卷的发展削弱土壤肥力或附带生态环境风险的修复技术使用率逐步下降而生物炭法和植物法等绿色修复技术获得越来越广泛的应用 绿色修复技术实现了缓解污染风险、保护人类健康、恢复农用地生态功能、提高环境质量的目标 可是生物炭法和植物法存在处理时间较长的问题亟需采用强化措施提高修复效率 目前气体改性、酸改性、碱改性、金属材料改性/金属材料改性联用 是强化生物炭法的重要手段而强化植物法的主要措施包括基因编辑技术、联用纳米材料、联用电动技术、联用表面活性剂 这些强化措施不仅提升了生物炭法和植物法的修复效率而且一定程度上维护了这两项技术的绿色可持续性 未来的研究重点应该放在以下几个方面()现场应用中温度变化、降雨条件等环境因素都可能导致生物炭发生破碎、溶解和氧化改变其理化性质 应在较长的时间尺度上评估改性生物炭的有机污染物吸附稳定性以及金属改性生物炭催化能力的长效性()气温上升等环境胁迫因素影响着植物的生长发育和有机物吸收降解能力 探索应用/等高通量基因编辑工具对植物中直接/间接参与对抗环境胁迫因素的蛋白质进行基因修饰设计耐受性和降解性更强的修复植物()纳米材料在自然条件下会受到颗粒聚集、氧化腐蚀和土壤黏性成分的干扰 应进一步研究纳米材料在不同气候环境、有机污染物种类、土壤类型条件下强化植物修复系统的能力考察其普遍适用性()电动技术的主要问题在于高能耗和低传质效率长期大范围使用会带来严重的成本问题 通过研究配置太阳能发电能源供应系统以及开发高效的电极材料和电解液有助于降低成本促进植物法/电动法联用技术的应用()生物表面活性剂的应用潜力很大但仍需进一步开发低成本、低毒性、高产量生物表面活性剂以配合植物修复技术 从生物废弃物中提取低分子量有机酸和腐殖酸作为生物表面活性剂是很有前景的研究方向参考文献:.:.:.:.:.():.():.:.():.():.张俊叶俞菲俞元春.中国主要地区表层土壤多环芳烃含量及来源解析.生态环境学报():.:().:.:.():./.():.:.宋豆豆李莉刘伟婷.玉米秸秆改性生物炭对磺胺类抗生素的吸附特性.生态与农村环境学报():.:.:.第 期周铭浩等:农用地有机污染物绿色修复技术研究进展 .()():.:.():.():.:.:.:.:.():.孙书双朱亚明赵先奕等.生物质活性炭的制备、应用及再生利用研究进展.应用化工():.().:.:.():.陈林林张瑞玲邱滨滨等.生物炭去除邻苯二甲酸酯的研究进展.应用化工():.():.:.李晓涵吴永贵刘明凤等.模拟酸雨对铅锌冶炼废渣重金属释放及生物毒性的影响.农业环境科学学报():.孙晋伟黄益宗石孟春等.土壤重金属生物毒性研究进展.生态学报():.():.:.:.:.:.:.:.():?.():.:.:.:.:.():.(下转第 页)第 期蒋达等:碳基材料表面改性及吸附性能的研究进展 .:.:.:.:.:.:.:.().:.:.().:./().:.:.:.:.:.:.:.(上接第 页).().():.:.:.:.:():.():.():.孟欣李刚高鹏等.高羊茅对电动微生物修复石油污染土壤的影响.农业环境科学学报():.():.(.).():.:.