纳米离散Cr晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究.pdf

为了解决无机脱模剂重铬酸钾对于环境的污染问题，降低光学模具精密电铸脱模后的表面粗糙度，探讨通过还原三价铬，形成纳米 离散晶核界面，实现精密电铸脱模的方法。利用计时电流法测试 的电流时间曲线，根据 理论模型确定 在铜电极上的瞬时成核行为，并探讨 离散晶核密度和脱模强度之间的关系；通过正交实验得到影响形核密度的主次因素；通过对比 离散晶核和重铬酸钾辅助脱模后 模具的表面粗糙度和 模具的使用次数，证实纳米离散 晶核对重铬酸钾的可替代性。实验结果表明：）通过改变 离散晶核的密度可以调节 界面的粘附强度；）对比重铬酸钾辅助脱膜技术，离散晶核能够实现定量控制界面结合力，有效降低脱膜后模具的表面粗糙度，并提高母模具的使用次数，同时减小六价 的毒性。关键词 光学薄膜；防粘层；脱模强度；离散晶核；表面粗糙度中图分类号 第 期陈 菊，等：纳米离散 晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究：引言随着科学技术的不断进步，以光学薄膜为代表的新型光学产品在新能源及高新信息技术领域中的需求日益增多。光学薄膜表面的透镜阵列、微细光陷阱阵列等特殊的微结构使得液晶显示器、导光板以及柔性薄膜太阳能电池对于光线的出光率和利用率大大提高。这类三维功能结构阵列的尺度在微米或亚微米范畴，其尺寸精度、结构缺陷、表面粗糙度等因素影响着光学薄膜的几何特性和物理特性。光学薄膜是利用压印模具，通过热成型或 固化高分子材料形成。压印模具的表面粗糙度是决定光学薄膜质量的关键技术。由于电铸压印模具与母模具之间存在较大的粘附力，通常利用防粘层来降低压印模具的表面粗糙度。为了降低压印模具电铸脱模过程中的粘附强度，在实际生产中，企业将重铬酸钾溶液喷涂在母模具表面，形成 钝化层来降低界面粘附强度。等采用电沉积的方式在铜模表面沉积一定密度的铅核来控制母模与压印模具之间的粘附强度，效果较明显。但以上方法存在如下问题：）由于母模具表面分布微棱锥和微透镜等具有较大曲率的微结构，难以确保重铬酸钾溶液均匀分布，导致电铸脱模时模具表面产生撕裂；）从绿色环保的角度出发，重铬酸钾和铅对环境和人体有一定危害，不适合大规模应用和推广。等的研究表明，防粘层可以有效降低界面结合力，在二氧化硅模板上用电弧等离子喷涂一层 原子后，再电沉积，可以得到纳米级的电铸模具表面粗糙度。文章同时讨论了防粘层的原子密度对电铸脱模表面粗糙度的影响，但是没有讨论如何定量控制 的原子密度。本文采用在母模具表面电沉积三价 形成离散 晶核的方法，降低母模具与压印模具之间的粘附强度，同时降低六价 的毒性。实验设计光学薄膜母模材料为电解铜，压印模具材料为纯镍，离散 晶核利用三价 盐镀液还原得到。试验分两步：首先在 模表面电沉积离散 晶核或者喷涂重铬酸钾溶液，获得钝化层；然后在钝化层表面电铸，脱模后得到压印模具。电沉积 离散晶核首先将面积约为 的铜片打磨至亚微米粗糙度，然后在丙酮中浸泡 以去除油污，再置于磷酸中浸泡 以去除氧化层，最后，将其放入超声波清洗装置中清洗 ，取出用纯水冲洗，用氮气干燥，粘贴在阴极板上。除绝缘区域，将铜片置于含有硫酸铬水合物的质量浓度为 、氯化铵的质量浓度为 、硼酸的质量浓度为 的三价 溶液体系的电解池中，在恒温 下进行恒电位沉积。影响 晶核密度的主要因素有电压、三价 溶液的质量浓度、溶液 值以及温度，采用单指标正交实验法，设计 因素 水平的 正交实验表，并应用电化学工作站（辰华 ）进行恒电位沉积实验。工作电极（铜片）的面积大约为 ，辅助电极材料采用铂片，参比电极材料为饱和甘汞。集美大学学报（自然科学版）第 卷：制备重铬酸钾钝化层首先将面积约为 的铜片打磨至亚微米粗糙度，然后将铜片置于丙酮中浸泡 以去除油污，随后在磷酸中浸泡 以去除氧化层，最后放入超声波清洗装置中清洗 ，再用纯水冲洗，用氮气吹干。将配置好质量分数为 的重铬酸钾溶液喷涂在铜片表面，静置一段时间后用纯水冲洗干净，完成钝化层的制备。电铸 将带有 离散晶核以及重铬酸钾钝化层的铜片分别粘贴于阴极板上并做绝缘处理，然后在含有氨基磺酸镍质量浓度为 ，氯化镍的质量浓度为 、硼酸的质量浓度为 、十二烷基硫酸钠的质量浓度为 的电解槽中电铸 ，保持恒温，形成厚度 左右的 镀层。电铸完成后，进行脱模，用测力仪记录平均脱模力，单位为；测得电铸件纵向宽度，单位为，根据 （）计算脱模强度。实验设备及参数在三电极系统的 型电化学工作站（上海晨华）上进行了恒电位沉积实验，金属铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极（）作为参比电极，电解铜片作为工作电极。用 型激光共聚焦显微镜观察模具电铸脱模前后的表面形貌及 铸层的表面粗糙度。采用 型扫描电子显微镜（特高压二次电子法）和德国 型场发射扫描电子显微镜（，特高压 法）分别研究了 离散晶核和 模具的微观形貌和元素组成。结果与讨论 离散晶核的成核特性压印模具要求微结构表面粗糙度 ，因此，晶核的尺寸需要控制在纳米级。根据电沉积原理，晶核的成核速率与生长速率和电镀系统参数有关。如果抑制晶核的生长，可以获得超细晶粒。在实验中发现，纳米离散晶核对 界面结合力的调节能力与晶核密度有关。因此，纳米 晶体核密度是否可控成为界面结合力可控的前提。为了研究三价 在系统中的成核特性，将参数组合分为 组，组参数组合时对应的时间电流曲线如图 所示。b)不同阶跃电势下的无量纲时流曲线(i/im)2-t/tm图The dimensionless time-current curvea)不同参数下的时间电流曲线图The time-current curves under different parameters图1电化学工作站测试曲线Fig.1Electrochemical workstation test curvesJ/(Acm-2）(i/im)2t/tmProgressivet/s其中：组参数为电压 ，质量浓度 ，值 ，温度 ；组参数为电压 ，质量浓度，值，温度；组参数为电压 ，质量浓度，第 期陈 菊，等：纳米离散 晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究：值 ，温度；组参数为电压 ，质量浓度，值，温度；组参数为电压 ，质量浓度 ，值 ，温度 。从图）可以看出，实验开始时电流在很短的时间内达到最大值，说明 元素经历了典型的成核过程。然后，随着 原子核的增长，电流减小，直到稳定。同时，时间电流曲线呈现扩散控制下典型的三维形核曲线特征，随着阶跃电位负移，曲线中的极限电流和稳定电流均呈增加趋势。根据（）（为极限扩散电流密度；为用于电流密度的极限扩散电流密度时间）对时流瞬态实验数据进行归一化，并与 模型的理论曲线进行对比，结果如图）所示。从图）中可以看出，归一化曲线实验倾向于瞬时成核的理论曲线，表明在此系统中电镀 元素在 表面的成核更符合扩散控制下的三维瞬态成核。其核机制与文献 的结论一致。电沉积 离散晶核的 表面形貌和能谱如图 所示。(a)鄄Cu表面SEM图像；(b)鄄Cu表面EDS能谱分析(a)鄄SEM image of Cu surface;(b)鄄EDS analysis of Cu surface图2Cr晶核微观形貌及EDS分析Fig.2Microscopic morphology and EDS analysis of Cr nuclei在铜表面可以清楚地观察到 晶核（图 （）。图 （）为对应图 （）的 扫描结果，可以看出，涂层以 元素为主，离散晶核和 结合形成了，在 表面分布较均匀，元素为样品暴露在空气中所致。喷涂重铬酸钾后的铜片表面形貌和能谱如图 所示。图3重铬酸钾微观形貌及EDS分析Fig.3Microscopic morphology and EDS analysis of potassium dichromate（a)鄄铜表面喷涂重铬酸钾的SEM图像；（b)鄄铜表面的EDS能谱分析（a)鄄SEM image of potassium dichromate sprayed on copper surface；（b)-EDS analysis of copper surface对比图 （）和图 （）发现：喷涂重铬酸钾铜表面的 明显分布不均匀，难以形成均匀集美大学学报（自然科学版）第 卷：的防粘层，这是导致重铬酸钾溶液辅助脱模效果不稳定的原因。光学模具要求脱模后的表面粗糙度，显然，重铬酸钾辅助脱模难以达到该要求，而电沉积 离散晶核辅助脱模具有明显的优势。在瞬态成核的情况下，不同实验条件对于 离散晶核的密度有重要影响，因此采用单指标正交实验法，探究不同实验条件对于 晶核密度影响程度并优化实验参数。设、分别代表电压（）、质量浓度（）、温度（）等因素，实验设计及结果如表 所示。统计不同样品表面 离散晶核的密度，并分别计算 个因素在 个水平下的指标值之和，记为，。因素 在 水平下的指标值之和分别为 ，；因素 在 水平下的指标值之和分别为 ，；因素 在 水平下的指标值之和分别为 ，；因素 在 水平下的指标值之和分别为 ，。然后计算各指标值的算术平均值，最后计算、和 各算术平均值的极差，其值分别为 、，结果如表 所示。表 正交实验表 项目因素 密度（个）表 晶核密度正交实验极差分析 项目 通过 型场发射电镜观察样品表面如图 所示。经过实验数据分析，、四个因素最大的平均值对应的水平数分别为、，故最优的参数组合为：电压为 ；质量浓度为 ；值为 ；温度为 。通过实验验证该参数下的纳米 晶核密度为 个。通过对比各因素的极值 得出各因素影响大小排序为：电压 质量浓度 温度。第 期陈 菊，等：纳米离散 晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究：图4不同实验参数下铜片表面沉积Cr纳米离散晶核显微照片Fig.4The micrographs of Cr nano鄄discrete nuclei deposited on the surface of the copper sheet under differentexperimental parameters(a)鄄电压-1.3 V，质量浓度35 gL-1，pH值3.5，温度40；(b)鄄电压-1.4 V，质量浓度35 gL-1，pH值4.0，温度40；(c)鄄质量电压-1.3 V，浓度40 gL-1，pH值4.0，温度50；(d)鄄电压-1.3 V，质量浓度30 gL-1，pH值3.0，温度40；(e)鄄电压-1.4 V，质量浓度30 gL-1，pH值3.5，温度50；(f)鄄电压-1.5 V，质量浓度30 gL-1，pH值4.0，温度45；(g)鄄电压-1.5 V，质量浓度40 gL-1，pH值3.5，温度40；(h)鄄电压-1.5 V，质量浓度35 gL-1，pH值3.0，温度50；(i)鄄电压-1.4 V，质量浓度40 gL-1，pH值3.0，温度45(a)鄄Voltage-1.3 V,concentration 35 gL-1,pH 3.5,temperature 40;(b)鄄Voltage-1.4 V,concentration 35 gL-1,pH 4.0,temperature40;(c)鄄Voltage-1.3 V,concentration 40 gL-1,pH 4.0,temperature 50;(d）鄄Voltage-1.3 V,concentration 30 gL-1,pH 3.0,temperature 40;(e)鄄Voltage-1.4 V,concentration 30 gL-1,pH 3.5,temperature 50;(f)鄄Voltage-1.5 V,concentration 30 gL-1,pH 4.0,temperature 45;(g)-Voltage-1.5 V,concentration 40 gL-1,pH 3.5,temperature 40;(h)鄄Voltage-1.5 V,concentration35 gL-1,pH 3.0,temperature 50;(i)鄄Voltage-1.4 V,concentration 40 gL-1,pH 3.0,temperature 45 离散晶核密度与脱模强度 元素易被氧化形成钝化层，文献 测试了沉积 离散晶核 表面的 谱，结果显示，表面存在较低结合能成分，这是 钝化层降低界面结合力的主要原因。为了探讨 晶核密度与脱模强度之间的关系，测试 晶核密度分别为 个、个、个、个 和 个 时，界面的脱模强度，其结果如图 所示。由图 可以看出，脱模强度随着 晶核密度的增加呈下降趋势，当成核密度为 个 时，脱模强度为 ；当成核密度为 个 时，脱模强度为 。显然，为了有效控制脱模强度，控制 晶核密度是一个有效手段。集美大学学报（自然科学版）第 卷：图5形核密度与脱模强度的关系Fig.5Relationship between nucleationdensity and demolding strength形核密度Nuclcation density/（1011个cm-2）脱模强度Demouding/(Ncm-1)脱模后的表面形貌及粗糙度为了说明重铬酸钾辅助脱模的不稳定性，将表面平整的 模表面用质量分数为 的重铬酸钾分别浸泡 和，然后进行电铸脱模试验。经测试，前者的脱模强度为 ，无撕裂现象，能谱结果显示 表面未出现 材料；后者的脱模强度为 ，出现严重撕裂，能谱结果显示 表面出现 材料，如图 所示。可见，对于表面平整的模具，增加重铬酸钾的浸泡时间似乎可以得到较理想的脱模效果，但无法做到定量控制。另外，增加浸泡时间代表增加重铬酸钾的用量，意味着加大对环境的污染。(a1)、(a2)分别为质量分数3%的重铬酸钾分别浸泡10 min和2 min后Ni沉积层的形貌；(b1)、(b2)分别为Ni表面微观形貌；(c1）、（c2）分别为Ni沉积层的EDS谱(a1),(a2)鄄The morphology of the nickel deposition layer after immersion in 3%potassium dichromate for 10 min and2 min,respectively;(b1),(b2)鄄The microstructures of the Ni surface;(c1）,（c2）鄄Respectively EDS spectrum of the surface ofNi deposition layer图6重铬酸钾脱模效果Fig.6The release effect of potassium dichromate对于典型的光学透镜，由于模具表面存在较大的曲率，即使增加重铬酸钾溶液的浸泡时间，在模具表面仍然难以形成均匀的防粘层，而电沉积方法可以在模具表面制备分布较均匀的 离散晶核，从而形成较均匀的防粘层。将带有微透镜结构的铜模表面用质量分数为 的重铬酸钾浸泡 ，脱模后 模表面发生大面积材料转移，如图 （）所示，而 离散晶核辅助脱的 模表面没有发生塑性变形和材料转移，如图 （）所示。另外，离散晶核替代重铬酸钾辅助脱模，脱模次数是重要指标。实验结果表明，喷涂一次重铬酸钾，可实现两次辅助脱模，脱模后的模具表面形貌如图 所示，表面有较明显的微观撕裂（见图 （）。离散晶核辅助脱模结果表明，电沉积一次 离散晶核可以实现四次辅助脱模，脱模后 模和 模具的表面形貌如图 所示。从图 看出，第四次脱模后，模具变形程度较大，但表面没有明显的微观撕裂。第 期陈 菊，等：纳米离散 晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究：a1)鄄沉积Cr纳米离散晶核的Cu模表面形貌；b1)鄄为Cu模显微形貌；c1)鄄为脱模后Cu模具表面形貌；a2)鄄喷涂重铬酸钾的Cu模表面形貌；b2)鄄Cu模表面显微形貌；c2)鄄脱模后Cu模表面形貌（a1)鄄The surface of Cu mold with Cr nano-discrete nuclei deposited;(b1)鄄The optical micrograph of the surface of Cu mold,（c1）鄄The surface of the Cu mold Cu mold surface after mold;(a2)鄄Cu mold surface sprayed with potassium dichromate;(b2)鄄Cumold surface micromorphology;(c2)鄄Cu mold surface morphology after demolding图7Cr晶核防粘层和重铬酸钾防粘层脱模前后Cu模表面形貌Fig.7Surface morphologies of Cu mold before and after demolding of Cr nuclei anti-adhesion layer andpotassium dichromate anti-adhesion layer图8重铬酸钾重复辅助脱模效果Fig.8The repeated release effect with potassium dichromate（a1）、（a2）为重铬酸钾辅助脱模前Cu模的表面形貌；（b1）、（b2）为重铬酸钾辅助脱模前Cu模的显微形貌；（c1）、（c2）为重铬酸钾辅助脱模后Ni模具的表面形貌（a1）,（a2)鄄The surface topography of the Cu mold before potassium dichromate鄄assisted demoulding;(b1),(b2)鄄The microscopictopography of the Cu mold before potassium dichromate鄄assisted demolding;(c1),(c2)鄄The potassium dichromate鄄assisted moldSurface morphology of Ni mold after demolding集美大学学报（自然科学版）第 卷：图9Cr离散晶核重复辅助脱模效果Fig.9The repeated release effect with Cr discrete nucleia1、a2、a3、a4为Cr离散晶核四次辅助脱模前Cu模的表面形貌；b1、b2、b3、b4为Cr离散晶核四次辅助脱模前Cu模的表面显微形貌；c1、c2、c3、c4为Cr离散晶核四次辅助脱模后Ni模具的表面形貌a1、a2、a3、a4鄄The surface morphology of the Cu mold before the four times of auxiliary demolding of the Cr discrete nuclei;b1、b2、b3、b4鄄The surface appearance of the Cu mold before the four times of auxiliary demolding of the Cr discrete nuclei micro鄄morphology;c1、c2、c3、c4鄄The surface morphology of Ni mode after four times of Cr discrete nuclei assisted demolding重铬酸钾辅助脱模后 模具表面粗糙程度如图 所示。图10重铬酸钾重复辅助脱模后Ni模具表面粗糙度Fig.10Surface roughness of Ni mold after repeated assisted demoulding with potassium dichromate（a）为第一次辅助脱模The first demoulding；（b）为第二次辅助脱模The second demouldingRa=533 mmRa=950 mm 第 期陈 菊，等：纳米离散 晶核辅助低表面粗糙度电铸脱模研究：从图 可看出，第二次脱模后的 模具表面的粗糙度 由 增加到 。离散晶核重复辅助脱模后 模具的表面粗糙度如图 所示。从图 中可以看出，四次脱模后 分别为 、和 。图11Cr离散晶核重复辅助脱模后Ni模具表面粗糙度Fig.11Surface roughness of Ni mold after repeated assisted demoulding with Cr discrete nuclei(a)鄄第一次脱模Ni模具的表面粗糙度；(b)鄄第二次脱模Ni模具的表面粗糙度；(c)鄄第三次脱模Ni模具的表面粗糙度；(d)鄄第四次脱模Ni模具的表面粗糙度(a)鄄Surface roughness of Ni mold after the first demoulding;(b)鄄The surface roughness of Ni mold after the seconddemoulding;(c)鄄The surface roughness of Ni mold after the third demoulding;(d)鄄The surface roughness of Ni mold after thefourth demouldingRa=307 mmRa=395 mmRa=422 mmRa=712 mm上述实验结果说明，用电沉积法在 模表面制备 模具，尤其是 模表面具有较大曲率的微结构光学模具，重铬酸钾辅助脱模的表面粗糙度和脱模次数远低于 离散晶核辅助脱模的表面粗糙度和脱模次数。结论在对精密电铸脱模表面粗糙度要求较低的情况下，调控界面结合力是一个重要的方法。实验结果表明：）通过改变 离散晶核的密度可以调节 界面的粘附强度；）对比重铬酸钾辅助脱模技术，离散晶核能够实现定量控制界面结合力，有效降低脱模后模具的表面粗糙度，并提高母模具的使用次数，此外，采用电沉积三价 离子制备防粘层方式工艺简单、成本低廉，同时三价 是六价 毒性的，降低了镀液的毒性。因此，电沉积三价 离散晶核可能成为一种新的精密电铸辅助脱模技术。参 考 文 献 ，：，：集美大学学报（自然科学版）第 卷：，（）：，：易培云，彭林法 来新民 光学薄膜微细结构制造方法新进展 科学通报，：杨光，皮钧 反光膜微结构阵列电铸电流密度分析 电镀与环保，（）：，：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，（）：邱邑骧，邱钱英 试验设计的方法及其在化工中的应用 江西化工，（）：王玄静 正交试验设计的应用及分析 兰州文理学院学报（自然版），（）：，（）：，（）：，（）（），：，（）：，（）：，（），（）：，（）：周月波，赵国刚，张海军 颗粒尺寸对 复合镀层在酸性溶液中的电化学腐蚀行为影响研究 表面技术，（）：，：（责任编辑 陈 敏 英文审校 郑青榕）