钼酸铵分光光度法测定总磷精密度偏性试验分析评价.pdf

山 西 水 利2023 年 5 月 2023 年第 5 期钼 酸 铵 分 光 光 度 法 测 定 总 磷 精 密 度 偏 性 试 验 分 析 评 价赵飞燕（阳泉市水文水资源勘测站，山西阳泉045000）摘要 水中的磷主要来源于化肥、有机磷农药以及洗涤剂的使用等，自然环境中过量的磷会引起湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮1。为提升水环境检测能力，确保分析的可靠性，文章采用水质-钼酸铵分光光度法测定总磷，进行精密度偏性实验分析，并根据实验数据绘制质量控制图，检查实验受控状态。结果表明该方法测定总磷的线性、截距、空白批内标准差、检出限、变异显著性、总标准差均符合水环境监测质量控制要求，质控图绘制合理。关键词 钼酸铵分光光度法；总磷；精密度偏性试验；质控图中图分类号 TU46+1文献标识码 A文章编号 1004-7042（2023）05-0023-03水是人类赖以生存的宝贵资源。通过对水体监测数据科学评价与分析，可以得到水体的水质状况，而要客观的反映水质状况，必须要有准确、科学、有效、完整的水质监测数据作为支撑，所以对数据的质量进行控制，显得尤为重要。水中磷主要来源于化肥、有机磷农药以及洗涤剂的使用等，过量磷会引起湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮1。因此，总磷项目的监测，为改善水生态环境，实现最严格水资源管理有重要意义。精密度偏性试验是对影响分析测定的各种变异因素进行全面评价分析，保证水质监测数据准确可靠的有效途径2-3。根据水利系统 水质监测质量管理监督检查考核评定办法 等七项制度要求，开展总磷项目的精密度偏性试验，分析误差来源，评价实验人员分析水平，可有效确保质量工作顺利进行。钼酸铵分光光度法测定总磷分析速度快、耗材少、数据重现性稳定性良好，是最常用的检测总磷的方法4。本文采用钼酸铵分光光度法测定总磷，进行精密度偏性试验，并对测定数据进行科学分析评价。1实验1.1检测方法及原理水质检测方法：水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法（GB 11893-1989）5，以下简称 检测方法。实验原理：在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷相杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。1.2实验仪器医用手提式蒸气消毒压力锅、723 PC 型可见分光光度计、实验室常用玻璃器皿、实验室纯水机。1.3实验内容按照精密度偏性试验要求，依据 检测方法，连续 6 d 对实验空白、0.1C（C 曲线最大浓度，下同）、0.9C、天然水样、天然加标样品、统一标样进行测定，每天平行分析 2 次。空白溶液：使用与溶液配制相同的实验室超纯水。0.1C 溶液：标准曲线最高点浓度的 0.1 倍，浓度为 0.06 mg/L。0.9C 溶液：标准曲线最高点浓度的 0.9 倍，浓度为 0.54 mg/L。天然水样：选取具有代表性的含有一定浓度的山南水库站样品。天然加标样品：取天然水样 500 mL，加入 1.00 mL浓度为 40.00 mg/L 的总磷中间液，搅拌均匀，制成天然加标水样。统一标样：购买生态环境部环境发展中心的标准物质，标准值与扩展不确定度 80.4依7.2 滋g/L。2精密度试验及结果扣除空白试验吸光度后，和对应总磷的浓度含量，绘制校准曲线。得到的拟合曲线线性 r=0.999 9，线性关系良好。标准曲线测定结果见表 1。表 1标准曲线测定结果吸光度 A0.0000.0650.1770.3010.4080.6010.896浓度 C/（mg L-1）0.000.040.120.200.280.400.60水文研究23SHANXI WATER RESOURCES山西水利山西水利山西水利实验空白、0.1C、0.9C、天然水样、天然加标样品、统一标样测定结果数据见表 2。表 2精密度偏性试验测定结果3数据分析与评价3.1截距检验工作曲线斜率 1.490 7，截距 0.000 5，对截距进行t 检验，截距与零无显著性差异。3.2空白批内标准差（Swb）及方法检出限（MDL）分析空白值的大小及离散程度对测定结果的精密度和方法检出限都有很大影响。在本次实验中，空白试验使用实验室超纯水，分析测试步骤与其他样品一致。空白批内标准差计算公式为：Swb=撞x2-1/n撞X2m（n-1）姨式中：x每批单个测定值；X每批测定值总和；m批数；n每批测定个数。检出限 MDL 计算公式为：MDL=2tf伊2姨伊Swb式中：tf显著水平为 0.05（单侧），查表 tf=1.943；f自由度，f=m（n-1）。通过计算，检出限值为 0.002 7 mg/L，小于 检测方法 规定的检出限 0.01 mg/L，满足要求。3.3变异因素分析根据 0.1C、0.9C、天然水样、天然加标样品及统一标样的测定结果，按照表 3 中计算方式，分别计算 5 种样品的批内批间变异，同时进行变异显著性检验（F 检验），结果见表 3。批数123456空白/（mg L-1）C10.0050.0050.0050.0040.0050.005C20.0040.0050.0050.0050.0050.0040.1C/（mg L-1）C10.0590.0590.0580.0590.0580.057C20.0580.0600.0570.0580.0580.0580.9C/（mg L-1）C10.5410.5420.5380.5400.5380.539C20.5390.5420.5410.5400.5390.540实际水样/（mg L-1）C10.0960.0930.0960.0980.0970.095C20.0960.0950.0980.0960.0940.093加标实际水样/（mg L-1）C10.1730.1770.1720.1720.1780.174C20.1760.1750.1730.1740.1740.175标准样品/（mg L-1）C10.080 6 0.079 9 0.081 0 0.079 8 0.082 2 0.082 0C20.082 6 0.079 4 0.082 2 0.080 4 0.081 8 0.081 4当 m=6、n=2 时，查 F 表可得 F0.05=4.39、F0.01=8.75，变异显著性检验均为无显著性差异（NS）；分别通过对5 种溶液总标准差与相应测得溶液的 5%或者检出限两者的最大值比较，得出总标准差检验合格。3.4准确度分析采用天然水样加标计算加标回收率与测定统一标样计算相对误差，进行准确度检验评价。天然水样加标回收率测定值见表 4。统一标样检测相对误差结果见表 5。表 4天然水样加标回收率测定值表 3检验结果汇总表分析方法钼酸铵分光光度法分析项目总磷项目计算公式0.1C0.9C天然水样天然加标样品标准物质批内变异 ami=1移nj=1移xij-x軃i蓸蔀2/m n-1蓸蔀蓘蓡4.17E-071.25E-062.08E-062.92E-065.48E-07批间变异 bmi=1移nix軃i-X軍蓸蔀2/（m-1）1.15E-062.68E-063.68E-064.28E-061.91E-06变异显著性检验（F 检验）当 b/a F0.05时，无显著性差异（NS）；当 F0.05b/aF0.01时，显著性证据不足（*）；当 b/a F0.01时；有显著性差异（*）NSNSNSNSNS总变异 fa+（b-a）/n7.83E-071.97E-062.88E-063.60E-061.22E-06总标准差 Stf姨8.85E-041.40E-031.70E-031.90E-031.11E-03指标检出 w测得浓度的 5%或检出限两者的最大值 w0.00290.02700.00480.00870.0041总标准差检验当 Stw 时，总标准差不合格（否）是是是是是天然水样/（mg L-1）天然水样加标（mg L-1）回收率/%平均回收率/%0.0960.17497.998.40.0940.1761030.0970.17294.20.0970.17395.40.0960.1761000.0940.174100水文研究24山 西 水 利2023 年 5 月 2023 年第 5 期表 5统一标样检测相对误差结果通过计算每批天然水样加标前后浓度均值，计算加标回收率。所有批次的加标回收率值范围为 94.2%103%，平均加标回收率 98.4%，满足总磷项目加标回收率范围 90%110%，表明实验室检测结果准确可靠。在统一标样测定中，实测样品均值 81.1 滋g/L，标准样品标准值为 80.4 滋g/L，相对误差 RE=0.87%，小于一般要求 5%，表明总磷统一标样检测结果合格，不存在系统误差，偶然误差可控6。3.5质量控制图的绘制与分析根据计算结果，证明实验室检测结果的精密度和准确度均符合质量控制要求，在此基础上对统一标样连续测定 20 d，每天分析 2 次，计算出所有数据的平均值 X，标准偏差 S；通过 X 与 S，确定质控图中心线（CL），上辅助线（UAL）、下辅助线（LAL），上警告线（UWL）、下警告线（LWL），上控制线（UCL）、下控制线（LCL），并以测定次数为横坐标，绘制质量控制图，结果见图 1。图 1质量控制图由图 1 可以看出，检测结果随机排列在中心线两侧，全部数据都在上下警告线以内，落在上下辅助线内的点数为 16 个，占总数的 80%，表明测定结果分布合理；没有出现连续 7 个点在中心线同一侧或递升、递减情况，表明在测定过程中无失控倾向，质量控制图绘制合理7-8。4结论通过精密度偏性试验可以看出，采用钼酸铵分光光度法测定总磷，随机误差与系统误差均较小。实际的方法检出限值小于标准方法给定的检出限值，空白检测达到质量控制要求；对 0.1C、0.9C、天然水样、天然加标样品及统一标样分别进行变异显著性检验和总标准差检验，结果均合格；加标回收率测定结果合格；采用统一标样测定数据，绘制质控图，数据分布合理。以上结论表明，实验人员操作熟练、仪器设备性能良好、环境条件符合要求，使用钼酸铵分光光度法测定总磷，检测数据准确可靠。参考文献1 章阅.AA3 型连续流动分析仪测定总磷的精密度偏性试验分析 J.吉林水利，2018，（3）：71-73.2 韩洪兵.精密度偏性试验在质量体系运行中的重要作用 J.中国水利，2013（z1）：59-61+46.3 宋树成.原子荧光光度法测定水中砷的精密度偏性试验分析及质量控制 J.海河水利，2017（4）：49-52.4 申禹，李玲.钼酸铵分光光度法测定磷浓度实验方法的改进J.实验技术与管理，2013，30（1）：56-59.5 GB 11893-1989，水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法 S.6 殷晓杰，蔡倩，蔡辉.紫外法测定地表水石油类精密度偏性试验与质控分析 J.广东化工，2021，48（10）：224-225+216.7 中华人民共和国水利部.SL 219-2013 水环境监测规范 S.北京：中国水利水电出版社，2013.8 GB/T 17989.1-2020，控制图 第 1 部分：通用指南 S.作者简介 赵飞燕（1986-），女，2015 年毕业于中北大学分析化学专业，工程师。收稿日期 2022-04-28；修回日期 2023-04-01标准物质真值/（滋g L-1）标准物质测定均值/（滋g L-1）相对误差/%检验结果80.481.10.87合格水文研究努力建设幸福河湖25