母液诱导快速合成金属有机框架材料MOF-801.pdf

Vol.9 No.3Jun.2023生物化工Biological Chemical Engineering第 9 卷 第 3 期2023 年 6 月文章编号：2096-0387（2023）03-03母液诱导快速合成金属有机框架材料 MOF-801章力1，邹吉勇1，彭桂香2*（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096；2.宜春市锂电产业研究院，江西宜春 336000）摘 要：大多数金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料通常采用溶剂热法制备，这种方法需要加热到一定温度后维持较长的时间，能耗较大，适度、快速、环境无害地大量合成 MOFs 仍然是当前的主要挑战。本文利用经典溶剂热法合成 MOFs 材料的母液，在温和的条件下，不使用任何添加剂，快速、可控地合成了 MOF-801 材料。扫描电镜结果显示，母液在反应体系中提供了晶核，从而促进了相应 MOFs 材料晶体的生长。关键词：母液；金属有机框架材料；快速合成中图分类号：TB383 文献标识码：ARapidSynthesisofMOF-801Metal-OrganicFrameMaterialInducedbyMotherLiquorZHANG Li1,ZOU Jiyong1,PENG Guixiang2*(1.Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China;2.Yichun Lithium Industry Research Institute,Yichun 336000,China)Abstract:Most of metal-organic frameworks(MOFs)are generally prepared by solvothermal procedure,which sealed approach allows the reaction mixture be heated up to temperatures and needs a long reaction time and high energy consumption.The moderate,rapid,massive,and environmentally benign synthesis of MOFs is of vitally importance but remains a major challenge.Mother liquor obtained from the synthesis of MOF materials by classic solvothermal method has been recycling used to synthesize MOFs under mild conditions without adding any additives.MOF-801 material is synthesized quickly and controllably.The scanning electron microscopy results show that the mother liquor provide crystal nuclei in the reaction system,thereby promoting the growth of the corresponding MOFs material crystals.Keywords:mother liquor;metal-organic frameworks;rapid synthesis金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是一类由无机节点和有机连接体自组装的多孔晶体材料1，因其具有高孔隙率、可调节的结构和低密度等特点，在过去的几十年里得到了广泛的研究。由于这些特性，MOFs 材料在水收集、气体储存、化学分离、催化、导电和化学传感等领域有卓越的潜在应用价值2-3。然而，大多数 MOFs 材料通常是通过溶剂热合成的，将前体分子的溶液混合并密封在耐高压的容器中，由于相对缓慢的成核和结晶动力学，需经过持续数小时甚至数天加热，同时消耗大量溶剂4。因此，快速和环境友好的合成方法尤为重要。克服动力学过程缓慢的方法主要包括能量输入（电化学、微波、机械化学和喷雾干燥合成）和加入添加剂（如单羧酸、离子液体、碱和共溶剂）5。与高能工艺相比，室温下制备方法更为可取。更重要的是，添加剂不可避免地会对产品造成污染，而去除添加剂的后处理是非常复杂的。因此，开发出简便、快速、低能耗、环保的MOFs 材料合成方法意义重大。母液诱导合成法不仅可以减小晶体成核的热动力学阻碍，也可以诱导晶体的成核生长，显著减少结基金项目：江西省科学院包干制重点研发计划项目（2022YSBG22030）。作者简介：章力（1989），男，江西南昌人，博士，助理研究员，研究方向为多孔材料的设计与应用。通信作者：彭桂香（1989），女，江西宜春人，硕士，工程师，研究方向为锂电池正负极材料、锂矿石和锂盐等锂电产品的测试。E-mail：。60生物化工2023 年晶时间，同时增加材料的结晶度和纯度。江海龙教授团队通过预先合成少量的纯相锆基 MOFs 作为晶种，加入到反应体系中，可以成功诱导合成得到纯度100%的相应 MOFs，有效避免在没有种子存在下获得 MOFs 混合物。该方法不仅能够诱导合成纯相的MOFs 材料，还能诱导同分异构体的 MOFs 分离6。1 材料与方法1.1 试剂与仪器富马酸（98%）、ZrOCl28H2O（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、乙醇（分析纯），安徽泽升科技有限公司。FA1004 电子天平，杭州万特衡器有限公司；101A 电热鼓风恒温干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHZ-D 循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；Bruker-D8 粉末 X-射线衍射仪，瑞士BRUKER 公司；Zetasizer Nano 粒度分析仪，英国马尔文公司；JSM-7500F 扫描电子显微镜，日本日立公司。1.2 方法1.2.1 溶剂热法合成 MOF-801MOF-801合成参考文献方法并稍作改进（图1）7-8。称 取 富 马 酸（0.041 g，0.35 mmol）和 ZrOCl28H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶 于 15 mL DMF 中，搅 拌 10 min 使其充分溶解。然后将混合物搅拌均匀后移至 25mL 水热反应釜中密封。放置于程序控温烘箱中 120 晶化 24 h。反应结束后，取出反应釜冷却至室温，将产物过滤后，滤液作为母液留存备用，滤饼分别用 DMF 和乙醇洗涤 5 次。然后在真空干燥箱中 80 干燥 24 h，得到白色粉末状固体。图 1 溶剂热法合成 MOF-801 及其结构图1.2.2 母液诱导合成 MOF-801称取富马酸（0.041 g，0.35 mmol）和 ZrOCl28H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于 15 mL DMF 中，搅拌 10 min 使其充分溶解。然后在混合溶液中加入 10 mL 溶剂热法合成 MOF-801 时留存的母液，将混合物在室温下搅拌一定时间后过滤（分别为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h），滤饼分别用 DMF 和乙醇洗涤 5 次。然后在真空干燥箱中 80 干燥 24 h，得到白色粉末状固体。2 结果与分析2.1 溶剂热法合成 MOF-801对金属有机骨架材料 MOF-801 进行 X 射线粉末衍射（PXRD），如图 2 所示。可以看出，溶剂热法合成的 MOF-801 特征峰的出峰位置与标准图谱完全一致，与相关文献的数据吻合，并且相对结晶度较高。/图 2 MOF-801 的 PXRD 图2.2 母液诱导合成 MOF-801对母液诱导法合成的金属有机骨架材料进行PXRD 表征，如图 3 所示。可以看到，母液诱导法合成的 MOFs 特征峰出峰位置与标准图谱完全一致，与相关文献的数据吻合，并且相对结晶度较高。更为突出的一点是，随着反应时间的延长，基线越平滑，最高特征峰的半峰宽也越小（图 4）。根据 Scherrer 公式可知，随着反应时间的延长，MOF-801 材料的颗粒尺寸不断变大。PXRD 表征仅仅只是证明了在室温下母液能够诱导相应的 MOFs 材料快速合成，不能够说明在母液中究竟是哪种成分具有诱导作用，因此利用扫描电镜对母液进行表征，将少量 MOF-801 母液滴加在导电胶上，待其自然挥发后进行扫描电镜测试，如图 5 所示。结合图 6 可以发现，母液在导电胶上缓慢挥发后晶种不断长大，生成了大小不一的 MOF-801 晶体颗粒，粒径在 100 nm 左右。这些晶体作为晶核，对 MOFs 材第 3 期61章力等：母液诱导快速合成金属有机框架材料MOF-801料的快速形成具有促进作用。/图 3 母液诱导合成 MOF-801 的 PXRD 图图 4 母液诱导合成 MOF-801 的晶面半峰宽图 5 MOF-801 母液的扫描电镜谱图3 结论利用传统的溶剂热法合成并表征了经典的 MOF-801 材料，并收集母液用于诱导相应的 MOF-801 合成。在室温下母液能快速诱导 MOF-801 材料的形成，出现了明显的母液加速效应。在母液诱导 MOF-801 材料快速合成过程中，母液中的纳米晶种提供了晶核，加速了材料的结晶过程，显著缩短了合成时间。并且可以通过控制反应时间获得不同尺寸的 MOF-801 材料，这为 MOFs 材料的可控合成提供了新的思路。原本作为废液的母液得到充分的利用，变废为宝的同时加速了MOFs 材料合成，是一种更为绿色、节能的合成方法。参考文献1 HOSKINS B F,ROBSON R.Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segmentsJ.Journal of the American Chemical Society,1989,111:5962-5964.2 ZHOU H C,LONG J R,YAGHI O M.Introduction to metal-organic frameworksJ.Chemical Reviews,2012,112(2):673-674.3 EVANS J D,GARAI B,REINSCH H,et al.Metal-organic frameworks in Germany:from synthesis to functionJ.Coordination Chemistry Reviews,2019,308:378-418.4 YAGHI O M,LI H,DAVIS C,et al.Synthetic strategies,structure patterns,and emerging properties in the chemistry of modular porous solids J.Accounts of Chemical Research,1998,31(8):474-484.5 RUBIO-MARTINEZ M,AVCI-CAMUR C,HILL M,et al.New synthetic routes towards MOF production at scaleJ.Chemical Society Reviews,2017,46(11):3453-3480.6 XU H Q,JIANG H L,ZHOU H C,et al.Seed-Mediated synthesis of metal-organic frameworksJ.Journal of the American Chemical Society,2016,138:5316-5320.7 CAVKA J H,JAKOBSEN S,OLSBYE U,et al.A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stabilityJ.Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851.8 CUNHA D,GAUDIN C,COLINET I,et al.Rationalization of the entrapping of bioactive molecules into a series of functionalized porous zirconium terephthalate MOFsJ.Journal of Materials Chemistry B,2013,1(8):1101-1108.强度/（a.u.）图 6 母液挥发所得粉末的 PXRD 图