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第七章 配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（-）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链MtR键的插入反应，所以又常称插入聚合。（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由a b c d排列，假定观察者位于d的对面，若a b c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a b c顺时针排列），这一构型就用R表示；若a b c呈反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋标记法。（6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。2. 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。(1)(2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 环己烯(10) 环戊烯答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：（1）（顺式1，4 96%98%）（反式1，4 99%）（1，2-结构 80%96%）（4）（顺式1，4 90%94%）（顺式1，4 96%）（反式1，4 99%）（3，4-结构 95%）（5）（间同顺式1，4 92%）（全同顺式1，4 80%）（全同反式1，4 85%）（间同1，2 98%）（98%99%反式异构体）（顺式或反式异构体）（反式异构体99%）（6）（7）（10）其他单体如（2），由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；（3）无手性碳；（8）无手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。3. 下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na（4）（-C4H5）NiCl (5) (-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答： 引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有3060；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。4. -烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？答：一般地说，由IV-VI族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于-烯烃的配位聚合；而由VIII族过度金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或-烯烃聚合；-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。5. 使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。答： 由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。6. 为改善-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发剂活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？ 答： 含O、N、S、P的给电子体（B：），如N(C4H9)3、O(C4H9)2、S(C4H9)2、(CH3)2N2P=0、P(C4H9)3和 、聚氧化丙烯等都是-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。7. 试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不足之处。答：Natta双金属机理的基本论点如下所述：（1） 离子半径小（I III族）、电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形配合物是聚合的活性种。（2） 富电子的-烯烃在亲电子的过渡金属（如Ti）上配位并引发。（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环却电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH3CH2-接到单体的-碳上，故称配位阴离子机理。其主要特点是在Ti上引发，在Al上增长。不足之处是：（1） 由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl3、TiCl3-N(n-C4H9)3和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的实验结果；（2）由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商榷；（3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，而且Al-C键上插入增长根据不足；（4）未涉及立构规化的成因。Cossee-Arlman单金属模型的主要论点是：（1） 活性种是一个以Ti3+离子为中心、并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物；（2） 活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位；（3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置；（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。有待改进和需要完善之处是：（1） 增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理；（2） I-III族金属有机共引发剂对-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。Natta机理和Cossee-Arlman模型的不同点如下表所示。项目Natta双金属机理Cossee-Arlman模型活性种结构空位不明确单一金属，有一个空位引发和增长Ti上引发，Al上增长引发、增长均在Ti上进行立构规整化成因未涉及从TiCl3表面的立体化学作出解释活性种的部位不明确有明确的几何结构配位和聚合的能量变化无有8. 试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。答：（1）自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移：形成稳定的-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。（2）离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利于R+（或H+）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物：在阳离子聚合中，增长的 容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成反应形成稳定的化合物，例如：（3）配位聚合，丙烯在-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高相对分子质量结晶性全同聚丙烯。9. 在用Ziegler-Natta催化剂催化-烯烃聚合的研究和生产中常用催化效率和催化活性来评价催化剂的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。答：催化效率（E）是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量或毫摩尔的催化剂（如Ti）所得聚合物（如PE）的质量（g或kg）。其表达式为：E=g（或kg）PE/（gTi或mmolTi）；催化活性（）是指单位质量或毫摩尔的催化剂在单位时间（t）、单位烯烃浓度或压力下所得聚合物（如PE）的质量（g或kg）。其表达式为：E=g（或kg）PE/（gTi或mmolTitp）。二者的含义不同，计算结果相差很大。10. RLi引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？答：RLi引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是R-进攻单体的-C，并形成增长C-离子，链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；RLi引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是丁二烯首先与反离子Li+配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配位聚合范畴。8