高分子物理习题 答案.doc

高分子物理部分复习题
构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳
定的，分子热运动即能使其构象发生改变
构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经
化学键的断裂、重组
柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性
等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期
假塑性流体、 无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体
取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异
性特征。
熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质
粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学
质随时间变化的特性
玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所
有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理
球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高
温时，晶核少，球晶大
应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为
热能的现象
应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。
蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象
玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。
挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面
形状也发生变化的现象
时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用
时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。
杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样
以共价键相连接
元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子
键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式
旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方
式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性
均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程
异相成核 、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。
Weissenberg爬杆效应 当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附
近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。
强迫高弹形变 对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于
玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形
冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形
溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根
介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和
发热，称介电损耗。
聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象
二、填空题
1.聚合物的粘弹性体现在具有应力松弛，蠕变，力学损耗三种力学松驰现象。
2.分子间的范德华力包括色散力，取向力，诱导力
3.作为橡胶、塑料使用的聚合物之间的主要区别是塑料发生塑性变形，橡胶弹性变形，橡胶材料一般需要较高程度的取向。
6.高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越 多，均方末端距越 小 。
7.橡胶的高弹性的特点是：（1）弹性模量很小 ，而形变量很 大 ；（2）形变需要时间依赖 ；（3）形变时有热 效应。
8. 制备高分子合金的方法有（物理方法）和（ 化学方法 ）。
9．随着聚合物结晶度的提高，其弹性模量 大 ；随着结晶聚合物分子量的增加，其熔点 高 ；随着聚合物交联程度的提高，其弹性模量 大 。
10.根据分子的排列形式和有序的不同，高分子液晶可分为近晶型 、 向列型、脑甾型 。从液晶的形成条件，高分子液晶可分为 热融型 、溶液型 。
11.聚合物的分子运动具有如下特点: 运动单元多重性 、 分子运动时间依赖性 、 温度依赖性 。
12.聚合物的聚集态结构可分为 固态液态气态
13.高聚物的取向可以分为 分子取向 和 晶粒取向 两大类。
14.高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶 、球晶 、片晶 、纤维状晶等。
15.影响玻璃化转变温度的主要因素包括（ 主链结构 ）、（ 侧链 ）、（ M ）、（ 分子间作用力 ）、（ 共聚共混 ）、（ 增塑剂 ）、（ 结构因素 ）。
16.蠕变现象一般采用 kelvin模型模拟，由虎克弹簧和牛顿粘壶 并联而成。而应力松弛现象一般采用 机械模型模拟，由虎克弹簧和牛顿粘壶 串联而成。
三、选择题
1.聚乙烯能作为塑料使用，是因为：聚乙烯的结晶度很高。
2. 在粘流温度以上，随着聚合物熔体温度的升高， 熔体粘度随温度升高以指数方式下降，高聚物的流动性增大。
3. 玻璃态高聚物和结晶高聚物的拉伸情况的区别在于：者只发生分子链的取向，不发生相变；而后者还包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程；
4.下列高分子材料中，玻璃化转变温度最低的是 b
（A） -83(B) -123 (C) 100(D) -10

5.下列物质中，不具有粘流态的是(交联和体型)硫化橡胶 及酚醛树脂,环氧树脂
6. 下列高分子材料中，玻璃化转变温度最高的是 d
（A）聚丙烯 -10 (B) 聚氯乙烯87 (C) 聚乙烯醇85 (D)聚丙烯腈104
7,结晶聚合物在结晶过程中 B．体积缩小

8. Tg是链段开始“解冻“的温度，因此凡是使链段的柔性___增加 __，使分子间作用力 降低 的结构因素均使Tg下降。
9. 高分子诺贝尔奖获得者（H. Staudinge）首先把“高分子”这个概念引进
10. 下列聚合物中，（ ）是聚异戊二烯(PI)。
12. 你会选（ 硅橡胶 ）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K）
15.近程结构指结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等；
远程结构：高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）；晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
17. 聚合物处于高弹态时，其分子运动的主要单元是 链段 。
问答题
1.请按高到低的顺序排列出下列聚合物的玻璃化转变温度，并说明理由。（7分）

A-10 B-108 C220 D-123 E104 F-10
主链单间，内旋转容易，柔顺好，Tg低。有苯环较高200.聚酯150
侧链。极性，分子间作用大，氢键Tg高。-ch3 -10.-cl 87.-oh 85.-cn 104
非极性。体积大，内旋阻碍大，柔顺低Tg高。
对称，，Tg低，偶极矩抵消，柔顺高
M较大，Tg高。 共聚共混，居中。增塑剂，Tg低。
2.试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，
（1）-R-R-R-R-R-；-S-S-S-S-S-；全同立构，由一种旋光异构单元键接而成
（3）-R-S-R-S-R-S-；间同立构，由两种旋光异构单元交替键接而成。
4）-S-R-R-S-S-R-。无规立构；二种旋光异构单元完全无规键接而成
3.根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表1中所列各高聚物的性能。
高聚物
内聚能密度
高聚物
内聚能密度
J/cm3
cal/cm3
J/cm3
cal/cm3
聚丙烯
259
62
聚甲基丙烯酸甲酯
347
83
聚异丁烯
272
65
聚乙酸乙烯酯
368
88
天然橡胶
280
67
聚氯乙烯
381
91
聚丁二烯
276
66
聚对苯二甲酸乙二酯
477
114
丁苯橡胶
276
66
尼龙-66
774
185
聚苯乙烯
305
73
聚丙烯腈
992
237

（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维

4. 比较下列各组高聚物的玻璃化转变温度Tg的大小，并简要说明理由。
1、聚苯乙烯(苯环)>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷（si-o比双键易旋转）
2、聚甲基丙烯酸甲酯(脂高)>聚丙烯>聚异丁烯（对称）
3、聚氯乙烯（极性大）>聚乙烯>顺-1,4聚丁二烯（对称）
7. 画出聚合物的结晶速度与温度的关系曲线，并加以解释。

I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，温度变化即使只有几度，结晶速度可以相差很大，不易控制。在这个区域中，成核过程控制结晶速度。
III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。
IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。

8. 高分子具有独特的构象运动，请阐述构象运动对高分子性质上的影响。
构象由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不
稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变。分子链越长，可供单线旋转的建越多，产生构象越多，柔顺性越好
9. 橡皮能否溶解和熔化？为什么？橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
11. 简述聚合物力学三态的分子运动特点。
玻璃态：温度低,链段的运动处于冻结,只有侧基链节链长等局部运动,形变小；
高弹态：链段运动充分发展,形变大,可恢复；
粘流态：链段运动剧烈,导致分子链发生相对位移,形变不可逆
12. 简述高分子柔顺性的影响。
1.主链结构（1）、全C-C高分子柔顺性较好（2）、双烯烃类高分子柔性好，双键使相邻的单
键更易内旋转。（3）、杂链高分子，C-O、C-N、Si-O则由于O原子不带原子基团，使C-O-C
中非键合H原子间距增大，再者，由于Si-O-Si键长，键角比较大，使其相互作用减少，柔
性变好（4）、芳环大分子，柔性差。2、侧链基团结构。相互作用强弱和空间位阻效应决定
了柔顺性好坏3 分子间作用。 范德华力、氢键相互作用力的大小影响柔顺性4、分子链的
规整度。规整性好，易结晶，柔性下降。5、支化和交联 。 交联后形成网状分子，柔性下
降6、分子量的大小影响柔顺性，分子量越大，柔性增加
15.聚合物高弹性的特点：弹性模量小。形变量大。弹性模量随温度上升而增大。高弹形变有时间依赖性，力学松弛特性。形变过程有明显的热效应。实质源于柔性大分子链因单链内旋转引起的构象熵的改变。
16.构型和构象的区别：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。
17.高聚物结构复杂的原因是什么？
①高分子的链式结构：高分子是由成很多相当于小分子的结构单元组成的。 ②高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。 ③高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。 ④高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。 ⑤高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。
19. 简述聚合物结晶过程的影响因素。
（1）分子链结构 ；对称规整性好分子链相互作用强的聚合物易结晶。分子链结
构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越
2）温度：复杂（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，提高结晶速
度。（4）分子量：一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：复杂。
21.玻璃化转变的自由体积理论的内容是什么？玻璃化转变时聚合物的自由体
积分数是多少？
无论液体或固体，其体积包括两部分一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。
22. 影响玻璃化转变的因素有那些？M，较低时正比。分子间作用力，正比。共聚共混，Tg靠近。增塑剂降低。
23. 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破。作用频率高，Tg高，橡胶Tg近室温，内胎玻璃态，爆炸
24. 聚合物熔体粘性流动的特征是什么？宏观外立场下，熔体不可逆永久变形。微观，粘流态大分子链产生中心相对位移的链运动。
27. 什么是溶胀？什么是溶解？试从分子运动的观点说明线型聚合物和交联聚
合物溶胀的最终状态的区别。
溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀称为溶胀。
溶解是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程。
线型高分子分子溶胀后由于能分散于溶剂中而溶解，而交联高分子因其化学键束缚，不能进一步使交联的分子拆散，只能溶胀，不能溶解。
28. 防止聚合物静电的方法：高分子表面涂，或内部添加抗静电剂，

14. 链式聚合特点：整个过程由链引发，链增长，链终止等几步积怨反应组成，体系始终由单体，高聚物和少量引发剂组成，没有相对分子质量递增的中间产物。随集合时间延长，高分子生成量逐渐增加，单体随时间减少。由活性中心不同，可分为自由基聚合等四类。烯类单体的加聚反应多为链式聚合。反应放热不可逆
逐步聚合：反应逐步进行。初期，大部分单体很快聚合为二聚体，三聚体等，短期内转化率很高。低聚物间继续反映，到相对分子质量增加到较高数值。缩聚反应多为逐步聚合。