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高分子材料作业
第1章 绪论
■ 总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件：
（1）最早被应用的塑料
19世纪中叶，纤维素用硝酸硝化后制成硝化纤维素，替代象牙制造台球，但很脆，击打时有爆裂声。加入樟脑作为增塑剂，做成了俗称成为“赛璐珞”的塑料。
（2）第一种人工合成树脂
应用苯酚和甲醛的缩合反应制备成功了酚醛树脂（PF），由于电绝缘性好，被称为“电木”。PF也是第一个工业化生产的合成树脂。
（3）是谁最早提出了高分子的概念
1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念。
（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的
Karl Ziegler Guile Natta
（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？
充气轮胎的发明不仅促进了汽车工业的发展，推动了工业革命的进程，也使橡胶的应用得到了起飞。
■ 树脂、通用塑料、工程塑料的定义。
树脂：为半固态、固态或假固态的不定型有机物质，一般是高分子物质，透明或不透明。无固定熔点，有软化点和熔融范围，在应力作用下有流动趋向。受热、变软并渐渐熔化，熔化时发粘，不导电，大多不溶于水，可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等，根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂，根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂，此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。
通用塑料：一般是指产量大、用途广、成型性好、价格低、性能一般，主要用于非结构材料，通用塑料有五大品种，即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。它们都是热塑性塑料。
工程塑料的定义：工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。日本业界将它定义为“可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料，耐热性在100℃ 以上，主要运用在工业上”。具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条件下长时间使用，可作为结构材料。
■ 弹性体、天然橡胶、合成橡胶，通用橡胶、特种橡胶的定义。
弹性体：橡胶（rubber）是一类线形柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。由于橡胶在宽温度范围内（－50～150oC)具有高弹性，所以也被称为弹性体（elastomer）。
天然橡胶：从天然产胶植物中制取的橡胶。
合成橡胶：合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体，是三大合成材料之一，其产量仅低于合成树脂（或塑料）、合成纤维。
通用橡胶：通用橡胶主要指用于轮胎制造和民用产品方面的橡胶，产量占合成橡胶的50％以上，主要包括丁苯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等。
特种橡胶：也称特种合成橡胶。指具有特殊性能和特殊用途能适应苛刻条件下使用的合成橡胶。特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。

第二章 热塑性塑料
第一节 聚乙烯
■ 总结LDPE、HDPE和LLDPE结构性能区别。
1、LDPE、HDPE和LLDPE的结构区别
LDPE：存在大量的长支链和短支链。
HDPE：只有少量的短支链。
LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。
2、LDPE、HDPE和LLDPE的性能区别
结晶度, 密度：
LDPE < LLDPE < HDPE
拉伸强度：
LDPE < LLDPE<HDPE
硬度：
LDPE <LLDPE<HDPE
抗蠕变性：
LDPE<LLDPE<HDPE
抗冲击性：
LDPE >LLDPE > HDPE
耐环境应力开裂性：
HDPE < LDPE << LLDPE
热性能
PE耐热性低
HDT：HDPE> LLDPE > LDPE
PE的导热性在塑料里比较高
HDPE>LLDPE>LDPE
膨胀系数大
HDPE<LLDPE<LDPE
■ 从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高。
通过交联提高分子间作用力
通过交联，以及增加氢键。
■ LLDPE的耐环境应力开裂性能要高于HDPE和LDPE。
因为支链的增加，密度的降低而获得较大的改善。
LLDPE的短支链比HDPE既短又长，在主链的每1000个碳原子有10—35个短支链，它还可以通过引入不同种类（从丙烯至1—辛稀）和不同数量（5%—20%）的共聚单体，而使它的短支链长度和数目可调，从而改变分子结构，获得新的性能。
第二节 聚丙烯（PP）
■ 什么是PP的等规度？
等规聚合物所占的重量百分比。
■ 请分析为什么PP的大球晶（需要自查文献）会对性能造成不利的影响，如何避免？
答：原因：大球晶的存在，孔隙度比较大，容易出现应力集中，影响材料的性能。
避免的方法：降低PP熔体的温度和熔融时间，可以提高晶核数量从而降低球晶尺寸；
提高冷却速率降低球晶尺寸，但冷却速率不能过高防止“皮心”结构的产生；
提高加工剪切应力，可以提高晶核数量从而降低晶核尺寸；
加入成核剂，降低球晶尺寸。

■ PP的等规度和分子量对PP力学性能——拉伸屈服强度、硬度、抗冲击强度的影响，其机理是什么？
答：等规度增大使拉伸屈服强度和硬度提高，抗冲击强度降低。
PP的分子量提高使拉伸屈服强度和硬度降低，抗冲击强度提高。
机理：等规度增加使PP的结晶度提高，而结晶度提高使材料的强度、刚度、硬度耐热性、耐溶剂和气液阻隔性能提高，韧性、抗冲击性和透明性下降。
PP的分子量提高使其结晶度降低所以结果与等规度增加相反。

■ PP改性的方法有哪些？各种方法对PP性能的影响是什么？
答：改性的方法：共聚、共混、填充和增强。
共聚：（与乙烯的无规或嵌段共聚）增韧、提高耐寒性，但是强度和耐热性降低。
共混：（与HDPE共混或与EPR和TPE共混）增韧、提高耐寒性，但是强度和耐热性降低；
（与聚酰胺共混）增韧、提高耐热性、耐磨性和强度。
填充：（粉末状矿物填料）提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。
增强：（玻璃纤维增强）大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。

■ 为何PP容易氧化降解，请查阅资料，需要阐述其机理。
答：聚丙烯中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，而叔碳原子极易发生氧化反应，从而导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差。
机理：当甲基与sp3杂化的饱和碳原子连接时,它就吸引邻近碳原子上的成键电子而表现为吸电基；当甲基与sp或sp2杂化的不饱和碳原子连接时,甲基里的成键电子就会受到不饱和碳原子的吸引而本身成为给电基。甲基导致临近的叔碳原子得到电子，从而让它更容易被氧化。非等规PP比等规PP更容易氧化

第三节 聚氯乙烯（PVC）
■ PVC热稳定性差的原因是什么？
答：缺陷结构和支链结构的存在是PVC的热稳定性差。即氯乙烯单体和HCl的存在也使的PVC的热稳定性降低，不稳定的氯原子和不饱和部位的存在也增加了PVC的热不稳定性。

■ 铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？
答：铅盐热稳定剂是通过中和PVC内的HCl来提高PVC的热稳定性的；
金属皂类稳定剂是通过取代不稳定的氯原子来提高PVC的热稳定性的。

■ 什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理是什么？
答：金属皂类稳定剂的协同作用：重金属（铅、锌、镉、亚锡）与脂肪酸合成的皂类、以及碱土金属（镁、钙、锶、钡）与脂肪酸合成的皂类，两者共同对PVC进行的稳定效应。
机理：

■ 什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗？
反增塑效应：在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。
PP和HDPE不会有反增塑效应。
■ 润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？
润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着。
内润滑的特点：与PVC相容性好，碳链长度短，能够减少分子间的极性作用力。
外润滑的特点：与PVC相容性不好，碳链长度长，在加工设备表面与熔体间形成润滑膜。

第四节 聚苯乙烯（PS）类树脂
■ 比较比较PE、PP、PVC和PS四种通用树脂的分子结构特征及聚集态特征的异同。根据它们微观结构特征的异同分析比较、它们性能特点上的异同。
性能特点包括：（1）拉伸强度；（2）抗冲击性能；（3）耐热性（抗热变形能力）；（4）热稳定性；(5) 透明性；（6）绝缘性；（7）耐溶剂和化学药品性；（8）阻燃性。

名称
PE
PP
PVC
PS
分子结构特征
分子链非常柔顺，结构单元对称规整。
按照分子结构等规度的不同分为等规PP，间规PP，无规PP
PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。
PS是几乎无规的高分子；
PS是线形高分子，存在着少量的短支链。
侧苯基具有很大的空间位阻，造成PS分子链很僵硬，Tg～100℃。
聚集态特征
结晶度很高，存在大量的结晶相和少量的无定形结构并存。分子间作用力弱。
等规PP在使用温度范围内是大量结晶和无定形结构共存。

PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物
由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5～25％之间。
无规PS乙烯是完全无定形的聚合物

拉伸强度
较低
较好
较好
较好
抗冲击性能
良好
差
差
差
耐热性
差
良好
差
差
热稳定性
差
差
差
差
透明性
差
差
较好

绝缘性
优异
优异
优异
良好
耐溶剂和化学药品性
优异
优异
较好
较好
阻燃性
差
差
较好
差

■ ABS是什么，它的三个部分各有什么功能？
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。
丙烯腈—使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度、硬度和耐热性。
丁二烯—使聚合物呈现橡胶状弹性、提高抗冲击性能。
苯乙烯—使得聚合物高温流动性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光洁度。
■ 请通过查阅文献回答下列问题：（a）“ABS合金/共混物”指的是什么？（b)目前已经商业化的ABS合金主要有几种？它们的性能特点是什么？从中自选一种阐述使其具备新的性能特点的原因或机制是什么？
ABS合金/共混物是指把ABS合金和其他聚合物共混以获得较好的冲击强度、耐热性，耐化学腐蚀性，或者阻燃性、抗静电性，或降低成本等的新型共混材料。
主要有ABS/PC，ABS/PVC，ABS/PA，ABS/PMMA，ABS/SMA等
ABS/PC合金在性能上可形成互补，与ABS相比，提高了耐热性、耐冲击性；与PC相比，提高了流动性，改善了加工性能，减小了制品对应力的敏感性，并降低了生产成本。因此近年来ABS/PC合金在汽车、电子、办公设备等方面获得了广泛的应用。
第五节 聚酰胺
■ 写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010的重复链节的结构。
尼龙6(聚己内酯)： [-NH-(CH2)5－CO]－；
尼龙66（聚己二酰己二胺）：[-NH(CH2)6－NHCO(CH2)4CO]－
尼龙610（聚癸二酰己二胺）：[-NH(CH2)6－NHCO(CH2)8CO]－；
尼龙1010（聚癸二酰癸二胺）：[-NH(CH2)10－NHCO(CH2)8CO]－
■ 影响尼龙吸水率的主要因素是什么？为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显著的变化？
1、酰胺基团的密度，基本随酰胺基团的密度增大而增大
2、尼龙零件一般是注塑成型的。由于流动性较差，需要较大的注射压力，这样导致得到的零件具有较大的内应力。尼龙具有吸潮的性能，吸潮后内部微结构被软化，应力大大降低。外在的变现就是刚度降低、韧性增加。
芳香族聚酰胺具有高强度、高模量及耐高温的原因，透明聚酰胺的原理是什么？
1、分子骨架上含有芳环的聚酰胺称为芳香族聚酰胺。苯环与酰胺基团交替排列，苯环自身具有刚性，苯环与酰胺基团共扼作用（在对位芳纶中更强），酰胺基团间的氢键作用。→高强度、高模量及耐高温
2、造成PA不透明的原因是PA的结晶性。透明PA就是在PA分子链上引入侧基，破坏链的规整性，使其不能结晶。
第六章 聚碳酸酯
■ 分析比较造成PE、PS和PC容易发生应力开裂原因的异同点。
PE：脂肪烃、醇类等化学物质能够降低PE内聚能，造成应力开裂。
PS：在成型过程中，分子链易取向，但由于聚苯乙烯分子链上侧基的苯环，解取向比较困难，故制品存在残留应力，就造成产品容易出现应力开裂。
PC：1、在成型过程中，分子链取向，但由于聚碳酸酯分子主链上具有大量苯环，解取向比较困难，故制品残留应力大，就造成产品容易出现应力开裂。
2、耐溶剂性较差，在四氯化碳等溶剂中，PC容易发生应力开裂。
■ 分析比较PC、PA、ABS和具有高抗冲击性能的微观结构原因。
PC：是由进入和未进入原纤维结构高分子组成的无定形高分子材料。由原纤维混乱交错形成的疏松三维网络结构是整个材料的增强骨架，其间存在较多的微孔隙。当受到外力冲击时，原纤维结构产生的滑移和微孔隙本身发生变形都能够吸收冲击能量，并且醚键的存在使PC分子链具有一定的柔顺性，因此PC具有很高的抗冲击强度。
PA：聚酰胺分子链上存在大量的亚甲基，使得分子链比较柔顺，因而具有较高的韧性。
ABS：ABS中聚丁二烯链段使聚合物呈现橡胶状韧性，能够吸收外界冲击能量，并抑制银纹的发展。
第七节 聚四氟乙烯概况
■ 请从分子结构角度分析PTFE为什么具有耐高低温、耐腐蚀和不黏附的特点？为什么各项力学性能很低？
聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物。PTFE的分子结构如下：

PTFE的聚集态结构：结晶度高，一般在55～75％范围，最高可达93～97％。低于19℃时是三斜晶形；高于19℃时是六方晶系，熔点为320～345℃。玻璃化转变温度（Tg）：-120、-65℃（120℃）。是大量结晶区和少量无定形区并存的聚合物。→耐高低温
C—F具有极高的化学稳定性及F原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子，→耐强酸、强碱、强氧化剂和盐类，大部分的有机溶剂。只有F元素和熔融的碱金属才对PTFE有腐蚀作用。对光和臭氧的作用稳定，具有优良的耐候性。
PTFE是非极性聚合物，PTFE分子间或与其它分子间的物理吸引作用力很小；PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲，PTFE大分子间的缠结难发生。→极低的摩擦系数和良好的自润滑性，耐磨损性能不好，力学性能不高（拉伸强度、弯曲强度、刚性、硬度、耐疲劳）。

■ 当通过破坏PTFE分子结构的规整性提高其加工流动性后，其抗“冷流性”将如何变化，为什么？
PTFE膨胀节在拉伸载荷和压缩载荷作用下表现出蠕变现象，或称为冷流性。PTFE是非极性聚合物，PTFE分子间或与其它分子间的物理吸引作用力很小；PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲，PTFE大分子间的缠结难发生。→受载荷容易发生蠕变现象，“冷流性”。
当破坏PTFE分子结构的规整性提高其加工流动性后，“冷流性”提高。因为通过降低PTFE的分子结构规整性，降低分子链的刚性，提高熔体流动性。

■ 查阅文献回答：具有不黏附性的PTFE如何和其他材料黏合在一起？
1、等离子体预处理PTFE的接枝改性，提高PTFE与其他物质的粘接性能。
2、对聚四氟乙烯进行表面处理，来提高粘结性。