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第三章 高分子溶液3.1 高分子的溶解一.溶解的过程： 非交联高分子：溶胀溶解； 结晶高分子：晶区破坏再溶解 交联高分子：只溶胀二 .溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度参数相近原则: =(E/V)1/2 Gm=Hm-TSm0,Sm0,则 HmTSm Hm-TSmC6H6NH2CON(CH3)2CONH PO4 CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2亲电(酸) 基团有：SO2OHCOOHC6H4OHCH(CN)C(NO2)C(Cl)ClC(Cl)3.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质Smi=-k(N1lnx1+N2lnx2)Hmi=oGmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin理论) 假设(1) 等几率 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)等构象能思路: GSm=? Hm=?一、 Sm的求法设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2 ，每个链段数为x 则格子总数为N=N1+xN2若已放入i个链,则i +1个链的放法数为i+1 第1个链段放法为 N-ix 第2个链段放法为 第3个链段放法为 第x个链段放法为 则i+1个链段放法为 i+1Z1/ Nx1Nix!/Nixx! N2个大分子总的放法为= =S溶液=kln=-kN1lnN1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂) =-k(N1ln)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2)二、Hm的求法 Hm=P1212 12=12-11+12)P12=(z-2)xN21=(z-2)N12X1=12Hm=RTx1n12 (1)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2) 其中1= 2= (2)Hm=RTX1n12 其中X1=三、Gm=Hm-TSm =RTn1ln1+ n2ln2 +n1X12 四、1的求法1= = RTln1+ ln2 +X12 2 ln1= ln(1-2)=- 2-(1/2)22 1= RT(-1/X)ln2 +X1-2 2而理想溶液 1I=-RTX2=-RTN2=-2超额化学位 1E=1-1I 1E=RT(X1-)22 溶解过程判据五、温度的定义 X1-=1-1 1:热参数 1:熵参数 定义 = T/= 温度即为热参数等于熵参数的温度3.3 渗透压纯溶剂的化学位 m10(g)是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位 m1= m10(g)RTp1 p1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为 根据Vant Hoff方程，对于小分子而言 而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把 展开，在稀溶液中 远小于1因为 P/c=RT1/Mc(1/2c1)/r22 V1 定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。3.4 相分离原理 化学位 1/(RT)2 的关系: 1=-RT2-(X-)22产生相分离可能性 (1) 22c (2) X1X1c (3) TT1c=0 2c= X1c=由X1-=1( 当X1= X1c时Tc=相分离时 2c= X1c= Tc= 3.4 特性粘数特性粘数与分子量的关系（1） Mark-Houwink 方程 K 与分子结构有关的常数a 与溶解能力有溶解特性有关柔性链在良溶剂中a0.51；在不良溶剂中a0.5 刚性链a12（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程三、 的测量外推法示意图理解：高分子的溶解过程、溶胀现象、溶剂选择的依据、摩擦系数. 扩散系数、高分子在相分离体系中的两相分配、沉淀分级原理，聚合物/聚合物体系的相分离、超离心沉降原理、GPC原理、GPC数据处理、光散射原理、散射中的干涉效应、瑞利比的定义掌握：、高分子溶液的热力学分析，格子模型：混合熵的推导、混合焓与混合自由能的推导、偏摩尔量的推导，稀溶液理论：超量化学位、热参数、熵参数、Flory温度、排斥自由能、排斥体积的概念、溶剂的化学位推导、一维溶涨因子与高分子的理想溶液的概念，渗透平衡、渗透压、第二维里系数同溶液热力学参数的联系、膜渗透压法测试平均分子量原理、溶涨平衡、相分离现象的热力学分析、相分离临界条件，超离心沉降分析分子量原理，特性粘数理论、特性粘数同分子量的关系，静态光散射测试的数据处理过程。 一：同一高分子试样分别溶于其良溶剂与不良溶剂中形成溶液， 1、在相同浓度与温度下，两种溶液的粘度有何差别？原因何在？2、若相同温度下分别以上述两种稀溶液体系的比浓渗透压对浓度作图，其斜率、截距是否有差别？为什么？3、若分别以上述两种溶剂做流动相测试该高分子试样的GPC，在相同流速与温度下，测得的保留时间及其分布宽度是否有差别？为什么？1、 在良溶剂中粘度大。因为高分子链在良溶剂中同溶剂相互作用强，排斥体积大，构象较舒展，所以流动时摩擦阻力大。2、 根据高分子溶液热力学理论，比浓渗透压对浓度作图，其截距为RT/M,因温度相同、分子量一样，所以截距相等（同溶剂无关）；其斜率为第二维里系数A2，在良溶剂中排斥自由能（排斥体积）较大，所以斜率较大。3、 在GPC测试中，流体力学体积越大的组分其保留时间越短。良溶剂中高分子链构象较舒展，所以对于同样分子量的级分，其回转半径较大，因此，以良溶剂做流动相，保留时间较短。因浓度梯度的作用，将使级分向低浓度区扩散，造成分布加宽，保留时间越长，扩散效应越显著，良溶剂做流动相时保留时间较短，所以分布宽度较1