高等教育高分子溶液.pptx

第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一节 高分子溶液的特点研究研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。研究高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用应用粘合剂涂料、油漆溶液纺丝增塑共混第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一节 高分子溶液的特点1 高聚物的溶解过程比小分子物质要缓慢的多，一般需要几天到几个星期，原因是其分子尺寸相差悬殊而导致的运动和扩散能力有数量级的差别。高分子溶液的特点2 在同一个浓度下，高分子溶液的粘度比小分子溶液的大得多，并且其性质随浓度的不同有很大变化，如5%的天然橡胶-苯溶液就已成冻胶状态了。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一节 高分子溶液的特点高分子溶液的特点3 高分子溶液是处于热力学平衡态的真溶液，是能用热力学函数描述的稳定体系。4 高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差，主要是高分子的S混合比小分子的理想溶液的S混合要大得多。5 高分子溶液的性质存在着相对分子质量的依赖性，而且高聚物又具有相对分子质量的多分散性的特点，所以增加了高分子溶液性质研究的困难。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解溶胀前溶胀后溶胀阶段溶解阶段溶解两个过程溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），胀），溶解溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）解的分子分散的均相体系）溶解度与分子量溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）大）溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关第一节第一节 概述概述二.分类分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，热力学稳属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。定一般用极稀溶液。稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。浓溶液浓溶液浓度浓度5%，如：纺丝液（，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（60）；高分子高分子/增塑剂增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。体系（更浓，半固体或固体）。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解1 凡属线性高聚物，溶于它的良溶剂并无限吸收溶剂，直到完全溶解成均匀的溶液的都属能溶解的，所以溶解也可以看成无限溶胀的结果，叫做“无限溶胀”。2 体型高聚物都不能溶解，只能溶胀有限溶胀。1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：溶胀又分为两种：无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中在苯中有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定定.第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解吸热使分子链开始运动，破坏晶格与溶剂作用，先溶胀后溶解第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解1 非极性结晶高聚物，在常温下不能溶解，只有加热到熔点附近，待晶格破坏后，再与溶剂作用发生溶解。如HDPE，熔点137，须加热到120以上才开始溶解于四氢萘中。结晶高聚物的溶解2 极性结晶高聚物，除了用加热溶解的方法外，一般在适当的强极性溶剂中室温下即可溶解。如室温下涤纶可溶于间甲苯酚、邻氯苯酚和质量比为1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂中。交联高聚物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解Key points for dissolving polymer线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解结晶聚合物，结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交联度越大，交联度越大，溶解度越小。溶解度越小。相对摩尔质量大，相对摩尔质量大，溶解度小；溶解度小；提高温度。提高温度。可增加其溶解度；可增加其溶解度；第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二节 高聚物的溶解第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第三节高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程自发进行的条件：G=HM-TSM0高聚物溶解过程的热力学解释1 极性高聚物在极性溶剂中，溶解时放热，HM0，G0，溶解可自发进行。2 非极性高聚物，若不存在氢键，溶解时吸热，HM0，若要求G0，必须满足HMTSM。3 HM=V12(1-2)24 1-21.5第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四节 溶剂的选择溶度参数 =(E/V)1/2高聚物溶解过程的热力学解释混合溶剂的溶度参数混 混=1V1+2V2第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四节 溶剂的选择1 极性相近原则 极性的聚合物溶于极性溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。溶剂选择的原则2 内聚能密度或溶度参数相近原则 1-21.5，1.5则不溶。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四节 溶剂的选择溶剂选择的原则3 溶剂化原则 溶质与溶剂接触是彼此产生相互作用力，该作用力大于溶质之间的作用力时，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂。4 11/2的原则 若11/2，则高聚物溶解；否则不溶解。1-2-1 极性相似原则：相似者易共溶极性相似原则：相似者易共溶 （定性）（定性）极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性），乙晴（强极性）第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五节 高分子的浓溶液高聚物的增塑增塑机理 极性增塑剂依赖其自身的极性基团强烈与高分子极性基团作用，取代了高分子与高分子极性基团的作用，破坏了高分子间已形成的物理交联点和氢键，使链段运动得以实现。因此，Tg降低。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五节 高分子的浓溶液高聚物的增塑增塑机理 非极性增塑剂自身无极性基团，它与大分子不产生基团的相关吸引，只起到一个填充和隔离的作用，使大分子之间的相互作用力、摩擦力减小，使Tg降低。高弹态在较低温度下出现。增塑剂体积越大，隔离作用越显著。3增塑的机理和规律增塑的机理和规律非极性增塑剂非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔隔离作用离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：降低有下述关系：增塑剂的体积分数：增塑剂的体积分数 ：比例常数比例常数 极性增塑剂极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替极性替代作用代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：使热变形温度的下降服从下列关系：n：增塑剂的摩尔数：增塑剂的摩尔数 ：比例常数：比例常数3-1 高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticization）1增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。带，人造革等）。2增塑剂的选择原则增塑剂的选择原则混溶性混溶性它与高聚物的混溶性要好，从热它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足力学角度讲要满足 。否则，即使小分子。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。的性能。耐久性耐久性要求增塑剂能在制品中长期保存，要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。化学稳定性好。低廉无毒低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。以要求低廉易得，无毒。有效性有效性加入的量应尽可能少，对高分子加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。应能兼顾到。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五节 高分子的浓溶液高聚物的增塑增塑剂的选择原则互溶性有效性耐久性无臭、无毒、价廉，抗氧，对光热稳定第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五节 高分子的浓溶液冻胶和凝胶 1 冻胶由范德华力交联形成，加热可以拆开，使冻胶溶解。2 冻胶有两种：一种形成分子内的范德华交联，高分子链呈球状结构，不能伸展，体系粘度小，若将此溶液真空浓缩，每一个高分子就是一个冻胶；另一种形成分子间交联，分子伸展，体系粘度大。3 凝胶是交联高聚物的溶胀体，不能溶解，也不能熔融，它既是高分子的浓溶液，也是高弹固体。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定相对分子质量的测定方法端基分析法 M=W/n M=W/(R/x)沸点上升和冰点降低法 Tb=KbC/M Tf=KfC/M第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定相对分子质量的测定方法粘度法粘度：液体的粘度是由于液体分子之间受到运动的影响而产生的内摩擦力的表现，内摩擦力就是液体的粘度。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定平行液体流动层示意图平行液体流动层示意图相对分子质量的测定方法粘度法AAFfdsv第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定相对分子质量的测定方法粘度法f=(v/d)A=(A/d)(S/t)=(f/A)=F/A =切应力=s=s (S/t)d (S/t)d 速度梯度 D 第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定相对分子质量的测定方法粘度法相对粘度相对粘度.swf.swf增比粘度增比粘度.swf.swf比浓粘度比浓粘度.swf.swf比浓对数粘度比浓对数粘度.swf.swf特性粘度特性粘度.swf.swf第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定特性粘度和分子量的关系高分子溶液理论表明，若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，Mark-Houwink方程:KM经验公式，只要知道参数K和，即可根据所测得的值计算试样的粘均相对摩尔质量M。相对分子质量的测定方法粘度法第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定特性粘度的测定相对分子质量的测定方法粘度法奥氏粘度计和乌氏粘度计奥氏粘度计奥氏粘度计.swf乌氏粘度计乌氏粘度计.swf乌氏粘度计乌氏粘度计第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定分子量分布的测定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质超速离心沉降速度法(3)利用高分子颗粒大小的不同凝胶渗透色谱法扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定溶解度分级法分子量分布的测定方法积分分布曲线积分分布曲线M10-3I(M)/%M10-3dI(M)/dM微分分布曲线微分分布曲线沉淀分级法第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定分子量分布的测定方法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法.swf第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六节 高聚物相对分子质量的测定分子量分布的测定方法GPC-Gel Permeation Chromatography凝胶渗透色谱法