第三章-高分子溶液性质.doc

第三章 高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。第一节 高聚物的溶解311高聚物溶解过程的特点 高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。 溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。312 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化F0。即: 式中T是溶解时的温度，SM是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即SM0，因此F的正负取决于混合热HM的正负及大小。1） 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热HM0，使体系的自由能降低(F0)，所以溶解过程能自发进行。2） 对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(HM0)，故只有在HMTSM时才能满足上式的溶解条件。也就是说升高温度T或者减小混合热HM才能使体系自发溶解。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热HM可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热为：Hildebrand溶度公式（只适用于非极性的溶液体系），式中是体积分数，V是溶液的总体积，EV是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也可称为“内压”或“内聚能密度”。下标1和2分别表示溶剂和溶质。从式中可看出，混合热HM是由于两种液体的内聚能密度不等而引起的。 如果我们把内聚能密度的平方根用（溶度参数）来表示:则Hildebrand公式可写成:等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的值，的量纲是(卡厘米3) 12。如果1和2愈接近，则HM愈小，两种液体愈能相互溶解。 对高聚物来说如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程没有体积和熵的变化，这种溶剂的值就可作为该高聚物的溶度参数。当然，这种考虑只适用于非极性的溶液体系，因为这是Hildebrand公式成立的条件。 高聚物的溶度参数的确定：（1）由实验测定高聚物的溶度参数，常用稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法。稀溶液粘度法：高分子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度)表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。因此可以想象溶剂与高分子的溶度参数愈接近，则HM值愈小，自发溶解的倾向愈大，这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中，而且每个分子 链还能充分伸展。使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。溶脓度法：与此法类似，（2）聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到：将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来，除以重复单元的摩尔体积v，就可算出聚合物的溶度参数。例：聚甲基丙烯酸甲酯， F131.5十2148.3十32.0十326.6786.7重复单元的分子量为l001，高聚物的密度为1.19 2FV=786.7(1.19/100.1)9.353）对于稍有极性的高聚物的溶解，Hildebrand公式修正如下：式中是指极性部分的溶度参数，是指非极性部分的溶度参数P是分子的极性分数，d是非极性分数.对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。313 溶剂的选择1)非晶态的非极性高聚物：根据Hildebrand公式选择溶度参数相近的溶剂即可。2）非晶态的极性高聚物：要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解。总之，既要符合“相似相溶”的规律，又要符合“极性相近”的原则。 3）结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混和。两者都是吸热过程，HM比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足丛HMTSM的条件，因此只能提高温度，使TSM值增大，才能溶解。例如 聚乙烯要在120以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯要在135才溶于十氢萘中。结晶性极性高聚物如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应。如 尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类；涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。3） 混合溶剂混合溶剂的溶度参数：式中1和2：分别表示两种纯溶剂的体积分数，1和2是两种纯溶剂的溶度参数。第二节 高分子溶液的热力学性质高分子稀溶液是分子分散体系，溶液性质不随时间的延续而变化，是热力学稳定体系。 F1oryHuggins高分子溶液理论-似晶格理论：1溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有X个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。 2高分于链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。当高分子溶液的温度到达温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差。这样，我们就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。通常，可以通过选择溶剂和温度以满足E1（非理想化学位，即过量化学位）0的条件，我们把这种条件称为条件，或状态，状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。 Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定是:(1) 整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密,有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。(2) 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处于无扰的状态。第三节 高分子的亚浓溶液3.31 临界交叠浓度c*首先提出亚浓溶液概念的是PGde Gennes。考虑问题的出发点是：在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一（图a），当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一（图c)，这种溶液称为亚浓溶液，在这两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用c*表示，c*又称为接触浓度。根据试样的分子量与旋转半径，可由下式估算c*之值：333 亚浓溶液中高分子链的尺寸 呈交联网。网眼的平均尺寸用表示，称为相关长度。基于两点假定：1当cc*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以值只与浓度有关而与分子量无关。2当cc*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸相差不多。 相关长度将随浓度c的增大而很快地减小。 串滴模型：就一条链而言，我们可以把此链看作由一串尺寸为的单元或小滴组成。在每个小液滴内部，链不与其它的链相作用。串滴模型结论：亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关。Flory的结论：分子尺寸只取决于分子量，而与浓度无关。第四节 高分子浓溶液341 高聚物的增塑 为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质，例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30一50的邻苯二甲酸二丁酯。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比末增塑前较易活动，其玻璃化温度自80降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。 添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。从化学结构上可将增塑剂分为如下几类： (1)邻苯二甲酸酯类 ；(2)磷酸酯类；(3)乙二醇和甘油类； (4)己二酸和癸二酸酯类； (5)脂肪酸酯类； (6)环氧类；(7)聚酯类；(8)其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈丁二烯共聚物等。增塑剂不仅限于小分子物质，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。 非极性增塑剂溶于非极性聚合物中：使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱。这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低使高弹态在较低温度下出现。所以，增塑剂的体积愈大其隔离作用愈大。而且长链分子比环状分子与高分子链的接触机会多。因而所起的增塑作用也较为显著。非极性增塑剂使非极性高聚物的玻璃化温度降低的数值，与增塑剂的体积分数成正比：是增塑剂的体积分数，是比例常数。 极性增塑剂溶于极性聚合物中：在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点。增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现。高聚物玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与其体积无关：中n是增塑剂的摩尔数，是比例常数。如果某种增塑剂分子中含有两个可以破坏高分子物理交联点的极性基团，则增塑效果更好，用量只要普通增塑剂的一半。实际上高聚物的增塑往往兼有以上两种类型的情况。 增塑剂的选择必须考虑以下几个因素：(1)互溶性：增塑剂必须充填到高聚物的分子与分子之间，以分子为单位进行混合，因此可以说，增塑了的高聚物是均相的浓溶液，要使这种浓溶液的性质稳定，不致因时间的延续而分相，就要求增塑剂是高聚物的溶剂，否则即使用机械方法强行混合，体系也不稳定，时间长了会分相，使增塑剂呈微滴状态凝结于制件表面，以致影响制件性能。增塑剂的选择与溶剂的选择原则相同。 增塑剂与高聚物的互溶性与温度有关。一般高温互溶性好，低温互溶性差。有些增塑的高聚物，当温度降低至某一值(或升高到某一值)时，会产生相分离。刚刚产生相分离时的温度，称雾点，雾点愈低制品的耐低温性能愈好。此外，有些增塑剂与高分子仅是部分互溶，也可起到增塑作用。(2)有效性 选择增塑剂时，总希望加入尽可能少的增塑剂而得到尽可能大的增塑效果，这只是选择增塑剂的一个标准。由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击强度，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。前者称为增塑剂的积极效果，后者称为消极效果，对增塑剂的有效性的衡量应兼顾这两方面的效果。假若某增塑剂的积极效果显著而消极效果在允许的范围之内，则这样的增塑剂可称为有效的增塑剂。(3)耐久性：为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，因此，首先，要求增塑剂具有较高的沸点，使它的挥发速度尽量慢一些。但同时要求其凝固点不得高于使用温度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗时，增塑剂被水萃取。第三，增塑剂的迁移性愈小愈好。因为，含有增塑剂的薄膜常用来包装粉料、化肥、药材、食品等物品，若增塑剂的迁移性较大，它就会从薄膜中转移到其它物品中去。这不仅失去其包装性能，而且会沾污其它物品。从这一角度考虑，某些低分了量的聚合物应该是较为理想的增塑剂。 此外，还要求增塑剂具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性。对于食具和包装食品用的薄膜，还要求增塑剂具有明亮的光泽、无臭、无味和无毒。因为增塑剂的用量很大，还要求它价廉易得。 以上所讨论的增塑作用都称为外增塑。 对某些结晶性高聚物，由于结晶区分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或者高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。如 纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用。聚氯乙烯和少量醋酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯进行共聚也称为内增塑。342 纺丝液在纤维工业中所采用的纺丝方法，或是将聚合物熔融，或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维。前者称为熔融纺丝，例如锦纶、涤纶等合成纤维都采用这种纺丝方法，后者称为溶液纺丝。有些合成纤维，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化学纤维如醋酸纤维素、硝酸纤维素等都无法用升高温度的办法使之处于流动状态，因为它们的分解温度较低，在未达流动温度时即已分解，因此只能将它们配成浓溶液，进行纺丝。在制备纺丝溶液时，对溶剂的要求有以下几点：(1)溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。不同的产品，配成纺丝液的浓度不同，一般在15至40之间。(2)溶剂有适中的沸点。如果沸点过低，溶剂消耗太大，而且在成型时，由于溶剂挥发过快致使纤维成型不良。如果溶剂沸点过高，则不容易将其从纤维中除去，使加工设备复杂化：(3)溶剂要不易燃，不易爆，无毒性。(4)溶剂来源丰富，价格低廉，回收简易，在回收过程中不分解变质。此外，像油漆等流延成膜所用的溶液都是高分子的浓溶液，其对于溶剂的要求与纺丝液大致相同。343 凝胶和冻胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶，例如溶胀后的高聚物，食物中的琼脂，许多蛋白质，动植物的组织等。 冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶可分两种：a)分子内的范德华力交联：如果形成分子内的范德华力交联，成为分子内部交联的冻胶。高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。若将此溶液真空浓缩成为浓溶液，其中每一个高分子本身是一个冻胶。所以，可以得到粘度小而浓度高达30一40 的浓溶液。如果在溶液纺丝时遇到这样的冻胶溶液，由于分子链自身的卷曲而不易取向，得不到高强度的纤维。b)分子间的范德华力交联：如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的粘度增加。因此用同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到两种冻胶的混合物。 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀化，加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。 交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。第五节 聚电解质溶液 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质(po1yelectrolyte)。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂(如水)中时，就会发生离解，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。例如 聚丙烯酸聚阳离子：聚阴离子：两性高分子电解质： 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若采用非离子化溶剂，则其溶液性质与普通高分子相似。但是，在离子化溶剂中，它不仅和普通高分子的溶液性质不同，而且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。当浓度较稀时，由于许多钠阳离子远离高分子链，高分子链上的阴离子互相产生排斥作用，以致链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大，如图(a)。当浓度增加(如大于1)时，则由于高分子离子链互相靠近，构象不太舒展。而且，钠阳离子的浓度增加，在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生卷曲，尺寸缩小，如图(b)。如果在溶液中添加食盐之类的强电解质，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而屏蔽了有效电荷，由阴离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为缩小，如图 (c)。当添加足够量的低分子电解质时，聚电解质的形态及其溶液性质几乎与中性高分子相同。18 / 18